环境水中有机污染物检测方案

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中国卫生检验杂志2010年7月第20卷第7期 Ch inese Jou mal ofH ea lth Laboratory TechnologyJul2010； V ol20 No 71645 水中 54种挥发性有机物的顶空-气相色谱法研究 高玲，杨元，宋红焕，斌宗 (11成都市疾病预防控制中心，成都 610041： 21江苏省病预防控制中心，南京 210001；31成都市食品药品检验中心，成都 610045) [摘要] 目的：利用HS-GC技术，建立水中54种挥发性有机物的测定方法。方法：通过顶空技术对水样中挥发性有机物提取、浓缩水样，建立了水样中54种挥发性有机物的 HS-GC-FID分析方法。结果：建立的方法回收率在81~12%之间，测定精密度 RSD在 01 79%~1412%之间，检出限在 0103mg/L~ 01 19 mg /L 之间(SM模式)。结论：建立的方法简便、快速、灵敏、可靠性强。 [关键词]水；挥发性有机物；静态顶空气相色谱法；气相色谱法 [中图分类号]1 065717 [文献标识码] A [文章编号] 1004- 8685(2010)07-1645-04 S tudy on m ethod for 54 kinds of volatile organic compounds-VOCs in water using staticheadspace analysis in gas chrom atography/mass spectrom eter GAO Ling，， YANG Yuan'， SONG Hong 2huan， QIAO B in2zong (11 Chengdu Center for Disease Con trol and Prevention， Chengdu 610041， China 21 Jiangsu Cen ter for D isease Control and Pre2vention， Nanjing 210001， Ch inaa31 Chengdu Municipal Testing Cen ter for Food and Drug Chengdu 610045 Ch ina) 「Abstract1] Objective A method fr the detem ination of54 k inds of voatile organic conpounds in water by gas chron atogra2phy- mass spectrom etry w ith static headspace ana lys is was estab lishedl M ethods The volatile organ ic compounds in water sam2ples were extracted and concen trated by static headspacel The optimum conditions were tested and discussedlR esu lts The lin it ofdetection of th is method was found to be 01 03 mg/L~ 01 19 mg/L for S M model The recovery was found to be 81~12anditsRSD to be 01 79%~141 2% 1C onclusion Themethod is s mplerapid， high sensitivity and high accuracyl [Keywords] Water Voatile organic conpounds Static headspace analysis Gas chron atography 世界卫生组织(WHO)2004年公布的5饮用水水质准则6中的148项化学指标中， VOCs和 SVOCs的指标超过了60项。美国国家环保总署(USEPA)2006年新颁发的5国家饮用水水质标准6则规定了65种 VOCs和 SVOCs为必检项目。我国2007年7月1日刚实施的新国家标准5生活饮用水卫生标准6中有机化合物的项目由原来的5项大幅度增加到了53项，其中 VOCs比原标准增加了21项。这足以说明了国际社会对饮用水有机污染物的高度关注。 目前对饮用水中多种挥发性有机物的检测方法主要有静态顶空气相色谱法 (HS- GC)[1~5]、吹扫捕集-气相色谱法[6~8]、固相微萃取气相色谱法[910等。其中，美国 EPA50212法【1]和EPA52412法12]分别采用吹扫富集- GC- ELCD法和吹扫富集- GC-MS法测定水中60种VOCs. 但是，吹扫捕集需要昂贵的专用仪器。而静态顶空气相色谱法因其操作简单，经济实用，在挥发性有机物的检测中得到了广泛的应用，但文献报道的 HS- GC法涉及测定组分较少。 ( [基金项目] 四川省医学重点实验室、成都市医学重点实验室建设基金支持 ) ( [作者简介] ] 高玲(1973-)，女，主管技师，主要从事卫生检验工 ) 本文采用 HS- GC技术，建立了水源水和饮用水中54种VOCs的气相色谱测定方法，方法简便、快速、灵敏、准确。曾大量用于饮水安全检测工作，结果满意。 1材料与方法 111仪器设备与试剂 11111 气相色谱-质谱仪： HP6890GC-5973M SD. 11112 色谱柱： DB-624(60 m @01 25 mm @114Lm)。 11113 自动顶空进样器，成都科林公司。 11114 VOCs标准混合溶液54种，购自 SUPELCO公司，其浓度均为 2000mg/L 用色谱纯甲醇稀释为 40mg/L的混合标准样，置样品瓶密封，在4e冰箱避光保存。 11115 实验用水：离子交换水。 112分析条件 11211 自动顶空进样器条件 压力： 250kpa针温：150e；传输线温度：150e；炉温：80e；进样时间：6sTh恒温时间：50 m in； Tc循环时间： 55min Tv放空时间：20s11212 色谱条件 柱温：程序升温：起始温度50e，保持2m in， 以4/min升至：1135e，保持6min 以 6e/min 升至210e，保持55m in载气：氦气，流量 110ml/m in 线速度 14217 Kpa 进样方式：分流模式，分流比1：1上FD检测器：温度 220e，H，流量：35ml/m in 空气流量：450m1/m in. 11213 标准曲线的绘制 取20m1顶空瓶5个，分别加入离子交换水 8m，l再精确吸取 40mg/L标准应用液 01 02 m1.01 05ml 011m1 012 ml 014ml于顶空瓶中，迅速密封，震荡混匀，放入样品盘待测。此标准系列的 VOCs浓度为 011mg/L0125mg/L、01 5 mg /L、110 mg/L、210 mg/L. 113样品测定 准确量取水样8ml于顶空瓶中，迅速将顶空瓶密封，放入样品盘，按上述条件调试好仪器，待测。 2结果与讨论 211顶空自动进样系统条件优化 21111 平衡温度的优化 本实验考察了 40e、60e、80e的平衡温度对灵敏度的影响，实验表明，平衡温度选择80e 时，灵敏度高，如果进--步提高温度，水蒸汽压太高，反而影响灵敏度，本法选用平衡温度 80e. 21 112 载气压力的优化 分别选择载气压力为1180 kpa210 kpa 250 kpa 实验表明，载气压力选择250kpa时较为适宜。 21113 针温和传输线温度的优化 本实验考察了在105e、150e 的温度对灵敏度的影响，实验发现，较高的针温和传输线温度可避免高沸点组分冷凝滞留，本文选择针温和传输线温度均为150e。 21114 进样时间的优化 自动顶空进样系统一般通过改变进样时间来调节进样量。进样时间过短，进样量较少，方法的灵敏度降低；进样时间过长，色谱峰扩展，组分不能有效分离，实验对进样时间进行优化，为兼顾方法的灵敏度与色谱峰分离情况，选定进样时间为6s 21115 样品量的优化 不同气液体积比对测定结果有较大的影响，实际工作中需兼顾重复性及灵敏度，选定合适的气液比。本实验选用的顶空瓶的体积为20ml经实验优化，选定样品量为8ml 212 色谱条件的优化 21211 色谱柱的优选 DB-624柱是专为 VOCs分析设计的分析柱，考虑待测组分较多，本实验选用60m的 DB- 624(60m@0125 mm @114Lm)作为分析柱。 21 21 2 进样口温度的优选 进样口温度过高，可导致部分挥发性有机物分解，温度过低，又会导致部分组分不能挥发进柱，导致方法灵敏度下降。分别在进样口温度180e、200e210e、220e、240e考察方法的灵敏度。实验表明，在 180e、200e时灵敏度较低，210e、220e、240e时灵敏度较高且三个温度下灵敏度的变化不大，又考虑到对色谱柱的保护作用，本实验选择进样口温度为210e。 21213 炉温的优选 本实验涉及的54种挥发性有机物中，部分组分理化性质比较接近，采用等温程序无法得到有效的分离。故本法采用程序升温模式。实验了多种程序升温方式，实验表明，当起始温度 50e，保持 2min以4/m in升至 135e，保持 6min以 6ee/min升至210e，保持5min分离效果最佳，故本实验选用此升温程序升温。 21214 柱流量的优选 本次实验分别在多柱流量下考察色谱 110 ml/m in 线速度 21 cm /s时，色谱分离效果良好，灵敏度较高，见图1. 图1 54种VOCs分离色谱图 21215 氢气流量的选择 本次实验在其他色谱条件不变的情况下，保持空气流量为450mlm in， 对 H，的流量进行了优化，分别在流量30ml/m in、 35 m1/m in 40m 1/im in、50 ml/min60 m 1/m in. 70 m l/m in 下观察方法的灵敏度，实验表明，在H，流量35ml/m in 时，灵敏度最高，故本实验选用H，流量35 ml/m in 213 方法考察及性能指标 21311 工作曲线的制作及方法线性回归 按21213项下配制工作曲线，测定。实验结果见表1相关系数在019917~019997范围内 表11方法回归曲线 组分英文名称 组分中文名称 保留时间」相关系数 回归曲线 ! 1- Dich loroeth ylene 1-二氯乙烯 9116 019997 y= 1189 @10x+1192@10 Mehylne ch loride 二氯甲烷 10108 019997 y= 6162 @10x+3120@10* trans- 112-D ith lo roe thy lene 反-12-二氯乙烯 10168 019994 y=1183@10°x+4157@10 11-Dich loroeth ane 1 1-二氯乙烷 11155 019993 y=1162 @10x+2195@10* 2 2- Dich loropropane 22二氯丙烷 12183 未有效分离 y=3135 @10*x+1121@10 cis-1，2- D id lo roe thy lene 顺-12-二氯乙烯 12183 Bronodlo ron eth ae 羡氯甲烷 13133 019991 Ch lorofo m 氯仿 13143 019991 y=5119 @10x+1128@10 11 1- Trich lor eth ane 111-三氯乙烷 14101 0 19996 y=1178@10x+7163@10 1 1-Dich loropropene 11-二氯丙烯 14137 未有效分离 Ca rbon tet iachloride 四氯化碳 14137 1 2- Dich loromethane 12-二氯乙烷 14188 未有效分离 Benzen 苯 14188 Trich lor ethy lene 三氯乙烯 1614 019994 y=1154@10x+3199@10* 12-Dich loropropane 12-二氯丙烷 16 197 019990 y= 1161 @10x+4138@10* Dibronometh ane 二溴甲烷 17127 019986 y=2102 @10x+9178@10’ Bronod ich lorone than e 一溴二氯甲烷 1716 019985 y=2175 @10x+1128@101 c is- 1，3- D ih lorop rop ene 顺式-13-二氯丙烯 1818 019985 y= 9118 @10x+3130@10* Toluene 甲苯 19182 019991 y=5189 @10x+1132@10 tans- 113- D id loropropene 反式-13-二氯丙烯 2013 019987 y=6170@10 x+2105@10 11，2-Trich broe thane 112-三氯乙烷 20187 019989 y=5198 @10 x+3128@10* Tet mach loroeth ylene 四氯乙烯 21146 未有效分离 1 3- Dich loropropane 13-二氯丙烷 21146 Dibionodlo ron eth ane 溴氯甲烷 22111 019967 y=1181 @10x+9170@10 1 2- Dibronoe than e 12-二溴乙烷 22 155 019981 y=3118 @10*x+1193@10 09 019988 y=3153 @10x+9178@10* 续表 续表 213122龙方法检出限及定量下限 以三倍基线噪声所对应待测组分的浓度计算方法检出限，十倍基线噪声所对应待测组分的浓度计算方法定量下限，结果见表2. 表2方法检出限及定量下限 组分英文名称 组分中文名称 保留时间 检出限 定量下限 (min) (mg/L) (mg/L) 1， 1-D ichloroethylene 1，1-二氯乙烯 91160 01020 01067 M ethylene chloride 二氯甲烷 101080 01051 0117 trans- 112- D ichloroethylene 反-1，2-二氯乙烯 101680 01018 01062 1. 1-D ichloioethane 1，1-二氯乙烷 111550 01021 01071 2 2- D ichloropiopane 22二氯丙烷 121830 未有效分离 cis- 12- Dic hloroe thyle ne 顺-1，2-二氯乙烯 Bron och biom ethane 溴氯甲烷 131330 01088 0129 Chloro fomm 氯仿 131430 01058 0119 1， 1 1-Trichloroe thane 1，11-三氯乙完 141010 01020 01065 1， 1- D ichloopropene 1，1-二氯丙烯 141370 未有效分离 Carbon tetia chloride 四氯化碳 21313 方法精密度 2131311日内精密度：取7种不同的水样加入54种挥发性有机物的混标，使每种挥发性有机物的浓度为 0125 mg/L， 制备成模拟水样，按实验部分和实验方法项调试好仪器，每种水样重复测定5次，分别计算不同水样中54种挥发性有机物的加标量的相对标准偏差差回收率，实验结果表明，RSD<5%的占9913%，方法具有良好的日内精密度。 2131312日间精密度：取7种不同的水样加入54种挥发性有机物的混标，使每种挥发性有机物的浓度为0125mg/L制备成模拟水样，按实验部分和实验方法项调试好仪器，每种水样重复测定5次，以上操作重复5天，分别求得每天的平均值，计算五天平均值的相对标准偏差， RSD< 10%的占7813%，方法有较好的日间精密度。 21314准确度实验 I取7种不同的水样加入54种挥发性有机物的混标，使每种挥发性有机物的浓度为 0125 mg/L， 制备成模拟水样，按实验方法项下调试好仪器，每种水样重复测定5次，分别计算不同水样中54种挥发性有机物的加标量的回收率，回收率在81%~12P之间，其中回收率大于95%的占7313%，大于90%的占9313%，大于85%的占9714。 3小结 本文采用顶空进进技术，建立了HS- GC测定水中 50余种挥发性有机物的方法，对测定的顶空条件和色谱条件进行了优化。测定50余种挥发性有机物的检出限为0103mg/L~0119 mg/L，方法的相对标准偏差为0179%~1412%，样品加标回收率为8%~121%，所建立的方法操作简单，分析速度快，易于推广，可作为饮用水中挥发性有机物快速测定的方法。 图2检测出土霉素的16号猪肉样品2D色谱图 图3检测出盐酸克伦特罗的31号猪肉样品2D色谱图 本研究建立了同时检测畜禽组织中的土霉素、四环素、金霉素、氯霉素及盐酸克伦特罗的方法，结果表明，该方法测定灵敏度高，稳定性好，简便易行，为肉类食品的安全监测提供了 ( [参考文献] ) ( [1]甘平胜，黄聪，于鸿，等1顶空毛细管柱气相色谱法测定饮用水中 12种挥发性卤代有机物[J]1中国卫生检验杂志，2008，18 ( 10)： 2009-20111 ) ( [2]林华影，盛丽娜，李一丹，等1顶空气相色谱法测定饮用水中12种 挥发性有机物[J]1中国卫生检验杂志，2008 18(10)： 2153- 21541 ) ( [3]陈建丽，孙仕萍1顶空气相色谱法测定饮用水中卤代烃的研究 [J]1中国卫生检验杂志2008，18(9)：1782-17 8 3，18011 ) ( [4]张泽林1生活饮用水中挥发性有机物检测方法的研究及应用 [J].中国环境监测，2008，24(1)： 13- 1 61 ) ( [5]王臻，赖少阳，叶敏1自动顶空气相色谱法测定水中苯系物的研究 [J]1中国热带医学， 200 8 ，8(1)： 1 2 8-1291 ) ( [6]甘凤娟，陈砚朦，钟淑婷，等1吹扫捕集-毛细管气相色谱法测定 饮用水中的挥发性有机物[J]1中国卫生检验杂志，200818(1)： 92-931 ) ( [7]芮振荣，盛英杰，卢大胜，等1吹扫捕集气相色谱分析水中挥发性卤 代烃类有机物研究[J]1上海预防医学，200618(12)：619-6201 ) ( [8]许瑛华，朱炳辉，杨业，等1吹扫捕集-气相色谱法测定生活饮用 水中挥发性有机物[J]1卫生研究，2006 35(5)： 644-6461 ) ( [9]刘红河，黎源倩1顶空固相微萃取-气相色谱法测定环境中挥发 性有机物[J]1中国公共卫生，2 0 02， 18(8)： 979-9811 ) ( [10]陈明，阴永光，邰超，等1顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用快速测定环境水样中的硝基苯、苯和苯胺[J]1科学通报，2006 51(6)：1359-13621 ) ( [ 1 1] U sepalM ethod 5 0 2 2 v olatile organic compounds in w ater by pur g eand t rap capillary column g a s ch romatographyw ith pho t oion izationand electrolytic condu ct ivity detectors i n s eriesl ) ( [ 1 2] U sepalM ethod 524 2 measurment o f purgeable o rganic compoundsin water b y cap illary column g a s ch rom atography mass spectrom etryl ) ( (收稿日期：2010-01- 2 8) ) 有力的检测技术支撑。 ( [参考文献] ) ( [1]农牧发(1999)第17号1关于发布5动物性食品中兽药最高残留 限量6的通知11999-09-011 ) ( [2]农牧发(1997)第3号1关于严禁非法使用兽药的通知11997-03 - 2 51 ) ( [3] GB/T 5009 1 116 - 20031畜、禽肉中土霉素、四环素、金霉素残留量 的测定 [S]1 ) ( [4] GB/T 500 9 1192-20031动物性食品中克伦特罗残留量的测定 [S]. ) ( [5]张国胜，董学芝，李畅，等1肉类食品激素残留检测技术研究进展 [J]1食品科学，2008，29(2)：481- 4 861 ) ( [6]陈福生，高志贤，王建华1食品安全检测与现代生物技术[M]1北京：化学工业出版社，20041-51 ) ( [7]罗晓燕，林玉娜，刘莉治1SPE-HPLC法同时测定水产品中四种抗 生素残留的研究[J]1现代预防医学，200532(3)： 198-1991 ) ( [8]黄志勇，蔡洪基，黄高凌，等1水产品中四环素类抗生素残留量的 高效液相色谱测定方法[J]1福建分析测试，200514(1)：2093- 20951 ) China Academic Journal Electronic Publishiny rls.力n Ps流模式，进样：温度压力 离效改必及的灵敏度，实验结果表明，流blishingnouse. 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