固体废物中有机污染物检测方案

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化 学 工 程 师ChemicalEEngineer2013年第9期Sum 216 No.9 姚常浩等：液体浸出-顶空进样-便携 GC/MS 法测定土壤中挥发性有机物2013年第9期20 文章编号：1002-1124 (2013) 09-0019-03 姚常浩，贾立明，魏庆彬，付 东，弥 红 (黑龙江省环境监测中心站，黑龙江哈尔滨150056) 摘 要：建立了液体浸出-顶空进样-便携气相色谱|质谱法测定土壤中的挥发性有机物(VOCs) 的方法。结果表明，该方法简单、方便、准确，24种挥发性有机物的实际样品加标回收率可达60%以上。本方法采用便携气质进行定性和定量，可以应用于土壤污染事故应急监测的挥发性有机物现场检测。 关键词：土壤；挥发性有机物；便携气相色谱-质谱法 中图分类号：O657.7 文献标识码：A Determination of volatile organic compounds in soil by liquid leachinig and headspace and portable gaschromatograph-mass spectrometer YAO Chang-hao， JIA Li-ming， WEI Qing-bin， FU Dong，NI Hong (Heilongjiang Province Environmental Monitoring Center， Harbin 150056， China) Abstract： Set the determination method of volatile organic compounds (VOCs) in soil by liquid leachinig andheadspace and portable gas chromatograph-mas spectrometer. The results show that the method is simple， conve-nient and accurate. The spiked recoveries of twenty-four kinds of VOCs come to be above 60%. The qualitativeand quantitative description was taken out by using portable gas chromatograph -mass spectrometer， and themethod can be used for the soil pollution accident emergency monitoring. Key words： soil；volatile organic compounds；portable gas chromatograph-mass spectrometer 挥发性有机物 (VOCs)是一类含碳的有机化合物，沸点一般在260℃以下，是石油、化工、制药、印刷、建材、喷涂等行业排放的最常见污染物，其在土壤中具有隐蔽性、挥发性、累积性、多样性、强毒害性等污染特性1，对人体具有致畸、致突变和致癌等作用对人体的健康影响很大。近年来，国内对大气和水体重的 VOCs 的研究报道较多，在国家环境保护部编制的监测分析方法中就提供了相应的方法23]，陈云霞等4用自制的吹扫/捕集-热脱附器进行了单一吸附剂和混合吸附剂富集水相中 VOCs的效果研究。但是对土壤基质中的 VOCs 含量的测定相对较少，我国2011年才发布了关于土壤和沉积物中挥发性有机物测定的 HJ 605-2011号环境标准，肖锐敏等【5]采用顶空气相色谱法从土壤样品中分离苯、甲苯、乙基苯及二甲苯异构体(BTEX)。殷月芬等6用GC-MS 对废弃化工厂周边土壤可能存在的60多种有机化合物进行了定性和定量分析。 ( 收稿日期：2013-07-16 ) ( 作者简介：姚常浩(1984-)，男，助理工程师，主要从事有机物和重金属的分析检测工作。 ) 目前，对于土壤中挥发性有机物 (VOCs) 测定的文献报道均集中在现场采样、实验室检测的程序，在这个过程中存在着运输途中 VOCs 的挥发损失，导致实验室检测的实验结果并不能代表土壤样品中 VOCs 的实际含量。而在本方法中，利用便携气相色谱-质谱联用仪在采样现场对样品进行分析检测，最大程度上避免 VOCs 的损失，同时较高的回收率保证了检测结果的能基本反映土壤中 VOCs 的含量。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 HAPSITE ER 便携气相色谱|质谱联用仪(INFICON公司)，色谱柱：5%联苯|95%聚二甲基硅烷位相，规格15m×0.32mm×1.0pm，柱温范围60~200℃，HHS 静态顶空进样器 (HAPSITE 辅件，INFICON公司) ，40mL顶空瓶；电磁搅拌器。 标准物质：24中挥发性有机物混标，甲醇溶剂(AccuStandard，Inc.)， 各组分浓度100pg·mL-，其中，1-氯-2，3-环氧氯丙烷浓度为500ugmL-1；内 标物质：4-溴氟苯，甲醇溶剂，浓度200pg·mL-(AccuStandard，Inc.)；载气：高纯N，纯度>99.999%；无 VOCs 超纯水。 1.2 实验步骤 1.2.1 实验条件 色谱条件：初始温度70℃，保持 9min，以 30℃·min- 升至120℃，保持1.2min。顶空进样平衡时间30min，平衡温度60℃，样品传输线温度60℃，采样15s，内标曲线法定量(内标物浓度20pgL-)。 质谱条件：质谱扫描范围为 45~300amu，EI源，离子源能量为 70eV，扫描时间 0.94s。 内标曲线配制：取5个40mL顶空瓶，分别加入20mL去离子水和 NaCl，配制成 5、10、15、20、25pg·L-系列浓度的溶液，再分别加入200 pg.L-内标溶液2uL，溶液中内标物质的质量浓度为20pg.L-。分别进样绘制标准曲线。 1.2.2 样品分析 取50g土壤样品置于密闭的500mL试剂瓶中，按质量比1：10向其中加入500mL 超纯水。超纯水在使用之前，应在实验室利 用液-液萃取的方法提纯，萃取溶剂为正己烷。超纯水必须充满试剂瓶，上层不能留有空气，将试剂瓶置于磁力搅拌器上充分搅拌4h，静置 10min。将0.45 pm过滤器安装在100mL玻璃注射器前端，从试剂瓶中抽取上层清液20mL，用针头转移至装有NaCl 的顶空进样瓶中，再向其中加入 200pg·mL-内标溶液2pL。按给定的色谱条件分析。NIST 谱图库检索，多样品各组分定性。根据各物质回归方程计算出各组分的质量浓度。 2 结果与讨论 本方法研究了液体浸出-顶空进样-便携GC/MS 法检测土壤中的挥发性有机物，并进行了方法检出限、精密度、准确度和样品加标回收率测试。在上述分析条件下，基本上可以满足对土壤中挥发性有机物的提取和分析的要求，个别物质受限于仪器和分析条件，无法完全分离。经过前处理和顶空进样的24种 VOCs总离子图见图1。 1.氯乙烯2.二氯甲烷3.反-二氯乙烯4.2-二氯丁二烯、顺-二氯乙烯5.三氯甲烷6.1，2-二氯乙烷7.苯8.四氯化碳、三氯乙烯、环氧氯丙烷9.甲苯10.四氯乙烯11.氯苯12.乙苯13.邻-二甲苯14.苯乙烯、三溴甲烷15.间、对-二甲苯16.4-溴氟苯17.异丙苯18.1，2-二氯苯 19.1，4-二氯苯20.六氯苯丁二烯 图1 24种军发性有机物总离子流图 Fig.l TIC of 24 kinds of volatile organic compounds 2.1 校准曲线绘制 用配置好的标准溶液，得到5个不同质量浓度值的混合化合物数据文件，利用 HAPSITE SMART软件的 Calibrate 校准功能建立相应的标准曲线，得到各待测组分的回归方程(表1)。 2.2 方法检出限、精密度及回收率 按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ/T168) 的要求，对未检出挥发性有机物的空白样品进行手动加标，加标量为估算检出限的3~10倍，连续测定8次空白加标样品，重复此试验2次，按公式计算8次平行测定的标准偏差并计算方法 检出限(表2)；取8份土壤样品，分别加入2uL浓度为100mg·L-的混标标准溶液，进行平行测定，计算精密度和加标回收率结果见表2。 从表2可以看出，多次测量所得结果具有良好的重现性，相对标准偏差介于8.79%~4.12%之间，能够符合痕量 VOCs 分析的精密度质量控制要求，而加标回收率介于 69.3%~90.1%之间，说明该方法具有较高的准确度，可以满足应急监测现场分析的要求。 表1 内标法标准曲线回归方程 表2 方法检出限、精密度及回收率测定结果 Tab.1 internal standard method curve linear equations Tab.2 Results of detection limits， accuracy and recoveries 序号 待测组分 回归方程 相关系数 1 氯乙烯 y=3.742x-0.048 0.998 2 二氯甲烷 v=1.873x-0.194 0.997 3 反-二氯乙烯 y=1.914x-0.084 0.994 4 2-二氯丁二烯 y=2.016x-0.113 0.998 5 顺-二氯乙烯 y=1.467x-0.029 0.998 6 三氯甲烷 y=2.147x-0.191 0.991 7 1，2-二氯乙烷 y=3.256x-0.208 0.996 8 苯 y=4.189x-0.089 0.993 9 四氯化碳 y=3.013x -0.197 0.999 10 三氯乙烯 y=1.414x-0.062 0.992 11 环氧氯丙烷 y=1.091x-0.035 0.996 12 甲苯 v=0.874x-0.141 0.998 13 四氯乙烯 y=3.255x-0.347 0.994 14 氯苯 y=4.092x-0.061 0.991 15 乙苯 y=2.319x-0.206 0.996 16 邻-二甲苯 y=0.715x-0.113 0.992 17 苯乙烯 y=1.463x -0.069 0.999 18 三溴甲烷 v=2.366x-0.132 0.999 19 间、对-二甲苯 y=0.627x-0.088 0.997 20 异丙苯 y=0.899x -0.211 0.991 21 1，2-二氯苯 y=0.754x-0.163 0.993 22 1，4-二氯苯 y=3.623x-0.293 0.998 23 六氯苯丁二烯 y=0.116x-0.068 0.995 3 结论 建立了液体浸出-顶空进样-便携 GC/MS法检测了土壤中的挥发性有机物的方法，并进行了检出限、精密度、准确度的质量保证和质量控制措施，加标回收率均达到60%以上。结果表明，该方法可以准确、高效的测定土壤中挥发性有机物，同时可以实现在应急现场快速检测土样，为应急现场的处置提供数据支持。 ( 参 考 文 献 ) ( [1] 吴健，沈根祥，黄沈发.挥发性有机物污染土壤工程修复技术 ) ( 研究进展[J].土壤通报，2005，36(3)：430-435. ) ( [2] 国家环保总局《空气和废气监测分析方法》编委会.空气和废气监测分析方法(第四版)[M].北京：中国环境科学出版社， 2003.566-577. ) ( [3] 国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京：中国环境科学出版社，2002. 500-525. ) ( [4] 陈云霞，游静，梁冰，等.吹扫捕集-热脱附气相色谱法研究吸附剂富集水中痕量挥发性有机物的效果[].分析化学研究简 报，1999，27(10)：1 1 86-1189. ) ( [5] 肖锐敏，曾昭睿，范剑虹.顶空气相色谱法测定土壤中 BTEX[]. 中国环境监测，1998，14(6)：18-20. ) ( [6] 殷月芬，文凌飞，李必芬，等.土壤中挥发性有机化合物 GC-MS 测定[].分析测试学报，2003，22(1)：86-88. ) O China Academic Journal Electronic Publishing House. 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