废水中有机物综合指标检测方案

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PAGE CODCr全自动在线分析仪概述 1． CODcr的定义 为什么要测COD? 水中的氧气含量不足，会使用水中生物大量死亡。测量水中的溶解氧(DO),是为了了解水中有多少氧存在。 污染物进入水体会自行消解成最简单的结构，这一过程需消耗氧气来完成。若水中氧被消耗完，则水体发臭。 化学耗氧量（COD）这个指标是为了了解水中的污染物将要消耗多少氧。 这个指标从字面上讲，它不是问水体中的有机物是多少，也不是问有毒物是多少。只是问进入水体的污染物将要消耗多少氧。 CODcr的定义： 化学需氧量 (Chemical Oxygen Demand，简称COD)，是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg／L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机污染，不能反映多环芳烃、PCB，二恶英类等的污染状况。CODc，是我国实施排放总量控制的指标之一。 若以经验式泛指一般有机化合物，其氧化反应可由下式表示： 即lmol的有机化合物在氧化反应中要消耗摩尔的氧，用此法计算出的COD值称为理论需氧量(ThOD)，其单位一般用g／g(即每克有机物耗氧克数)表示。在评价COD的方法时往往引入氧化率的概念，将实际测得的需氧量与理论需氧量相 比而得。即： 氧化率=COD／ThOD×100％ 例如：我们采用两种方法测定浓度为50.Omg／L的甲醇溶液时，采用酸性重铬酸钾法测得CODcr值为72．0mg／L，用酸性高锰酸钾法测得CODMn值为20．2mg／L。 在甲醇的氧化反应中，其ThOD应按下式计算： lmol甲醇理论耗氧为mol，即每32g甲醇理论上耗氧48g，或甲醇曲ThOD一48／32= 1.50g／g。对50.0mg／L的甲醇溶液，其理论耗氧为50.0mg／L×1.50mg／mg=75.0mg／L。因此，甲醇的CODcr法氧化率为72.0／75.0×100％－96.0％。 甲醇的CODMn。法氧化率为20．2／75．O×100％－26．9％。 化学需氧量通常可作为衡量水体中有机物的相对含量，它的作用与医生以体温判断人的 一般健康状态有点相似。对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说，它是一个重要而易得的参数。一般工厂排出的还原性物质引起的CODc,值应在100mg／L以下，而一般有机化合物的ThOD在0．5～3．Og／g，且水的密度约为k／ml一106mg／L，从而可知，对有机化合物的含量应控制在50ppm以下。 COD可以和另一个综合指标生化需氧量BOD联合使用，综合判断水样的可生化性。一般 地说，当BOoD5／CODcrO.10，可认为水样难以采用生化降解法治理(BOD5为20℃下培养5日生化需氧量)。 COD的定量方法因氧化剂的种类和浓度、氧化酸度、反应温度、时间及催化剂的有无等条件的不同而出现不同的结果。另一方面，在同样条件下也会因水体中还原性物质的种类与浓度不同而呈现不同的氧化程度。化学需氧量是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。对于COD来说，它并不是单一含义的指标，随着测定方法的不同，测定值也不同，它是水体中受还原性物质污染的综合性指标，主要是水体受有机物污染的综合性指标 水样的化学需氧量，可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及而获得不同的结果。因此， 对于污水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。国外也有用高锰酸钾、臭氧、羟基作氧化剂的方法体系。如果使用，必须与重铬酸钾法做对照实验，做出相关系数，以重铬酸钾法上报监测数据。 2．国标测量方法 2.1. 概述 2.1.1. 原理 COD重铬酸钾法从建立至今已有100多年的历史 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。 重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为： 回流加流热时，反应温度为146℃即419K。反应体系中硫酸浓度为9mol/L,其活度系数r为0.72（查表后计算而得），故此时的条件电极电位为： 式中：——条件电极电位；——标准电极电位；——气体常数，为8.314J/K·mol；——绝对温度；——化学反应的当量数；——法拉弟常数，为9.65×104 C/mol；——活度系数；——活度；——浓度。 因此： 由此可见，在上述反应条件下，它具有较高的氧化能力，足以使许多有机化合物的氧化率达95～100%。 但对于苯和吡啶等有机化合物，具有特殊的稳定性。在苯的分子结构中，六个碳原子以杂化轨道与氢原子的S轨道互相交错形成六个碳碳键，又各以杂化轨道与氢原子的S轨道相交错形成六个碳氢键，每个碳原子还有一个轨道，这六个轨道上的未配对电子可以组成六个分子轨道，其中三个是成键轨道。在基态下，苯分子的六个仃电子都在成键轨道内，它们的动量比在三个孤立的轨道中要低的多，因此苯环是个很安定的体系。在CODcr的氧化体系中，难以将其氧化，其氧化率仅17％。另一方面，20℃时苯在水中的溶解度仅为0．07g苯／100g水，也就是说水的饱和苯溶液所能引起的COD也仅364mg／l。吡啶环也有相似的稳定结构，其氧化率也只有20 9／6左右。从表18—2可见，当苯环上的氢被羟基、氨基，羧基取代后，其氧化率可从17％增至99％以上，这表明由于羟基、氨基和羧基对苯环的诱导效应和共轭效应使苯环活化易于断键而被氧化。 (二)硫酸根的催化作用 为了促使水中还原性物质的充分氧化，需要加入硫酸银作催化剂，为使硫酸银分布均匀，常将其定量加入浓硫酸中，待其全部溶解后(约需2d)使用。 推断硫酸银的催化机理为：有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先被重铬酸钾氧化羧酸。这时，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，由于银原子的作用，使羧基易断裂而生成二氧化碳和水，并进一步生成新的脂肪酸银，其碳原子要较前者少一个。如此循环重复，逐步使有机物全部氧化成二氧化碳和水。 若以RCH2CH20H泛指有机醇类化合物，则会发生如下反应： 采用10g Ag2S04／1000ml H2SO4用量是完全足量的，完全没有必要使用更多的硫酸银。如对经常测定的水样，有充分的数据对照，还可适当减少Ag2S04的用量。 还有一些报道，采用其他一些金属的盐类作为催化剂。有人报道了用铜置换废液中银，金属银加硝酸溶解生成硝酸银，再与(NH4)2S04反应析出Ag2S04结晶，此过程生产出的Ag2S04有足够的纯度供COD测定用。大大节约了Ag2SO4试剂。 2.1.2. 干扰及其消除 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低到1000mg/L以下，再行测定。 如将COD看作还原性物质的污染指标，则除氯离子之外的无机还原物质的耗氧全包括在内。如将COD看作有机物的污染指标的话，则需将无机还原物质的耗氧除去。对于Fe2+、S2-等无机还原物的干扰，可根据其测定的浓度，由理论需氧量计算出其需氧量，从而对已测的COD值加以校正。Fe2+和S2-的理论需氧量值分别为O.11g／g和O.47g／g。 对的干扰一般采用氨基磺酸去除，其加入量为10rag氨基磺酸／mg 对Cl-的干扰一般采用HgSO4去除，其加入量为0．4g HgS04／20ml水样(这儿[Cl-]<2000mg／L)。 氯离子广泛存在于自然界中，在CODcr的实验条件下(不加HgS04时)，氯离子可以完全被氧化，经实验证明，氯离子的含量和测得的CODcr值存在良好的线性关系，其斜率为0．226mgCOD／L／mg[Cl-]／L。这儿理论上的计算是一致的： Cl-被完全氧化时，1mg Cl-相当于消耗0．226mg的氧(16／(2 x 35．5)=0．266)。从完全氧化昕需的时间来看，加热10min就可以氧化99%，如不采用回流加热，单靠浓流酸放热反应，其体系的温度为106℃，20min后降为50℃，在这段时间内，氯离子的氧化率为53％。由此可见，在CODcr,的测定条件下，氯离子是很容易被氧化的。 从两个半反应的标准电极电位看，氯离子应不被酸性重铬酸钾氧化； 但在CODcr的测定中，体系为强酸性介质，酸度大小直接影响重铬酸钾氧化的条件电极电位，而酸度大小却与氯离子的条件电极电位无关。由前面所述可知，在测定CODcr时，体系中氧化剂的条件电极电位达1．55V，完全可使反应按以下方向进行。 氯离子在反应体系中可能与Ag2SO4或HgSO4发生反应： 由此可见，后者要较前者优先进行。为避免前一个反应的进行，往往在取来水样分析时，第一步先加入HgS04，让其络合氯离子。 在氧化过程中，会出现如下反应： 尽管[HgCl4]2-的稳定常数很大，但难免仍有少量氯离子存在，马上被酸性重铬酸钾所氧化。因此，我们即使采用HgSO4掩蔽氯离子的影响，仍会有少量的氯离子被氧化。另外，在实验中也发现，按标准方法加HgS04掩蔽氯离子时所测的CODcr值与不加HgS04时测得的COD1值和O．226[C1-]的差值并不相等，即： 要使该式相等，要添加一个校正值 式中COD1表示不加HgSO4时测得的COD值(为防止Ag2S04对氯离子的沉淀作用，在反应开始时不加Ag2SO4，待反应30min后，再加入Ag2SO4)。[Cl-]表示氯离子浓度，CODcr表示标准方法测得的COD值。 校正值就是一小部分未络合的氯离子所产生的COD值。可先采用已知浓度的NaCl溶液测出此校正值，如图18-4所示。在实际计算中，可从COD1、[Cl-]及值计算出CODcr值。此法可省去使用剧毒药品HgSO4的手续，其计算值与测定结果误差在8％之内。 2.1.3. 方法的适用范围 用0.25mg／L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg／L的COD值，未经稀释水样的测量上限是700mg／L，用0．025mol／L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50mg／L的COD值，但 低于lOmg／L时测量准确度较差。 2.1.4. 仪器 2.1.5. 2.1.6. 回流装置：带250ml锥形瓶的全玻 璃回流装置见图（如取样量在30ml以上, 采用500ml锥形瓶的全玻璃回流装置）。 2.2.2. 加热装置：电热板或变阻电炉。 2.2.3. 50ml酸式滴定管。 2.2. 试剂 2.2.1. 重铬酸钾标准溶液（）：称取预先在120烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。 2.2.2. 试亚铁灵指示液：称取1.48g邻菲啰啉(),0.695g 硫酸亚铁()溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。 2.2.3. 硫酸亚铁铵标准溶液[：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右， 2 缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入３滴试亚铁灵指示液（约0.15ml）,用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。 式中，c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；Ｖ——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml）。 2.2.4. 硫酸－硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置１－２d,不时摇动使其溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银）。 2.2.5. 硫酸汞：结晶或粉末。 2.3. 步骤： 水样20 ml（原样或经稀释）于锥形瓶中： 混 匀 0.250mol/L()100ml 沸石数粒 混匀后，接上回流装置 自冷凝管上口加入 混 匀 回流加热2h 自冷凝管上口加入80ml水至反应液中 试亚铁灵3滴 冷 却 取出锥形瓶 用0.1mol/L滴定 终点由蓝绿色变成红棕色 ① 取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。 注1. 对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15×150㎜硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废 水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。 注2. 废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml）、摇匀。以下操作同上。 ② 冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。 ③ 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 ④ 测定水样的同时，以20.00ml重蒸镏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 2.5. 计算 式中c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量 （ml）；——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)；V——水样的体积（ml）；8——氧1/2O)摩尔质量（g/mol）。 采用不同的测定方法会出现不同的结果，表2-2收集了常见的有机化合物用两种不同方法测定COD时的氧化率。 表2-2：常见有机化合物的化学需氧量 编号 物质名 示性式 ThOD(g/g) CODcr (g/g) 氧化率 (%) (g/g) 氧化率 （%） 1 甲酸 HCOOH 0.348 0.340 97.7 0.049 14 2 乙酸 1.07 1.03 96.3 0.074 7 3 丙酸 1.51 1.45 96.0 0.13 8 4 丁酸 1.82 1.76 97.8 0.079 4 5 戊酸 2.04 1.90 93.1 0.079 4 6 异戊酸 2.04 1.92 94.0 0.086 4 7 异丁酸 1.82 1.77 97.3 0.12 7 8 硬脂酸 2.93 2.69 91.8 0 0 9 乳酸 1.07 0.945 88.3 0.42 40 10 柠檬酸 0.686 0.559 81.5 0.40 60 11 酒石酸 0.533 0.528 99.1 0.373 70 12 苹果酸 0.716 0.701 97.9 0.55 77 13 甲醛 HCHO 1.07 0.499 46.6 0.19 8 14 乙醛 1.82 0.820 45.1 0.15 8 15 丙酮 2.21 1.90 86.0 0 0 16 甲乙酮 2.44 1.92 78.7 0.01 ＜１ 17 乙醚 2.59 0.827 31.9 0.01 ＜１ 18 丙醇 2.40 2.22 92.5 0.31 13 19 丁醇 2.59 2.41 93.1 0.28 11 20 甲醇 1.50 1.44 96.0 0.40 27 22 异丙醇 2.40 2.25 93.8 0.064 3 23 异丁醇 2.59 2.30 88.8 0.24 9 24 丙三醇 1.22 1.18 96.7 0.63 52 25 乙酸乙酯 1.82 1.43 78.6 0.075 4 26 乙酸异丁酯 2.21 1.92 86.9 0.048 2 27 苯 3.08 0.532 17.3 0 0 28 甲苯 3.13 0.710 22.7 ＜1.0 ＜1 29 苯酚 2.38 2.36 99.2 1.49 ~1.73 63～73 30 苯胺 2.41 3.20* 133 2.07 ~2.60* 86~108 31 安息香酸 1.97 1.95 99.0 0.085 4 32 甲基苯酚** 2.52 2.49 98.8 1.28 51 33 葡萄糖 1.07 1.06 98.0 0.63 59 34 庶糖 1.12 1.06 95.1 0.83 75 35 乳糖 1.07 1.08 101 0.75 70 36 可溶性淀粉 1.185 1.03 86.9 0.72 61 37 马铃薯淀粉 1.185 1.115 94.0 0 0 39 谷氨酸 0.980 1.03* 105 0.06 6 40 甘氨酸 0.639 0.663* 104 0.02 3 41 丙氨酸 1.08 1.04 96.3 0.007 ＜1 42 蛋氨酸 1.29 1.17 98.3 0.045 4 43 缬氨酸 1.64 1.68* 102 0 0 44 天门冬酸 0.722 0.733* 102 0 0 45 四氢呋喃 O 2.44 2.20 90.1 0.30 12.1 46 14-丁二醇 1.96 1.91 97.7 0.40 20.3 47 对苯二甲酸二甲酯 1.73 0.90 46.3 0.40 23.4 * 有部分氨基被氧化成，使其氧化率超过100%。但在较高压力的密闭反应系统中，其压力可抑制的生成，在0.2MPa时，其氧化率约为80%，在0.6MPa时，其氧化率约为50%。中国国家环境监测总站环境标准所配制的COD标准液是由谷氨酸和葡萄糖配制。 * 甲基苯酚为各异构体的混合体。 从以上介绍可以看出，如果我们将COD作为有机物含量这个指标，则显示出其不合理性。它不能覆盖测定所有的有机物，同时它又是一个条件性指标，即具有相同COD理论含量但化学结构上不同的物质其实际测定结果是不同的。因此，这个标准体系若将COD作为有机物含量来看，则不是计量学上不变性原则所要求的那种理想的标准体系。 但化学耗氧量指标的原意是为了了解水体中将有多少需要消耗水中氧气的物质。消耗水中氧气的物质不仅是有机物，还包括水中的还原性物质无机物。那些在重铬酸钾法中消解氧化率低的物质，在水中的耗氧也少，所以重铬酸钾法也有着其合理性。 如果我们将COD也作为有机物含量这个指标，其理由是在所有发明的废水测定的实验室方法中它是最为廉价的一个。因此它是在精度要求、测定成本、我国环境污染现状等多因素之间折中优化的产物，是这种意义上最好的方法。 我国现仍使用COD指标也是为针对我国水质的特殊性及保持历史数据的延续和可比较性。 3．各种COD在线分析仪的原理 3.1 现市场上已通过国家认证的仪器有以下几类： a. 重铬酸钾消解法 程序式 光度测量法 库仑滴定测量法 b. 重铬酸钾消解法 流动注射式 c. 氢氧基氧化 电化学测量方法 d. TOC转换COD法 燃烧法 焦酸钠消解法 e. UV转换COD法 紫外比色法 其中a，b，c，d的氧化能力差距很大，其氧化电位如下： 氧化剂 氧化电位 OH （氢氧基） 2.85 （重铬酸钾） 1.33 由于CODcr是一个条件试验方法，不同的物质有不同的氧化率，故在线仪器的测量结果是以国标的手工测量法为标准。仪器以不同的条件进行实验，其氧化率不同时，就应通过和手工分析的数据进行比较，拟合校正曲线，使测量结果和手工法一致，但是这种拟合有一定的局限性。 3.2 重铬酸钾消解法 重铬酸钾法的在线分析仪器中，其氧化率和反应速度应氧化条件不同而分3类： 3.2.1 完全按照标准手工法的反应条件进行（程序式标准型） 程序式在线分析析仪器的概念是，仿照手工法，将取样、加试剂、加液计量、反应器、检测器、计算、清洗等集成在一起，通过电机、气动、阀门、管道，由各种控制器、电脑按设定的测量周期和程序，自动完成取样、定量、加试剂、反应、检测、清洗、计算、定标等 操作，实现在线自动分析。 COD程序式标准型仪器测量速度和标准手工法相近，需1－2小时，仪器构造基本是将手工法实验室的装置搬入仪器内，再加上气压输液系统、机电器件和控制系统，实现自动测量。有的仪器甚至连手工法的电炉和回流装置，都是一点不改地原样照搬进去。这种仪器的氧化率与标准手工法相近，测量范围通常是30―5000（通过改变试剂浓度、取样杯大小，分多档测量范围）。因是使用滴定法，水体色度对测定无影响，准确度较高。但结构复杂。 3.2.2 仿手工法，缩短氧化时间（程序式高温型） 缩短时间后，氧化率不够，通过用实际水样的手工法结果做标准拟合校正曲线，目前大 多程序式重铬酸钾法在线仪器都是这种方式。结构和器件较标准型仪器简单而先进，输液系统大多使用蠕动泵，反应温度提高，反应时间通常在３０分钟。检测器大多是用波长为640nm的比色计，检测反应后生成的Cr3+的量。测量范围通常是30―5000（通过改变试剂浓度、取样杯大小，分多档测量范围）。 现在有的仪器为了避免水样突然超出测量范围而得不到定量结果，将仪器设计成400nm波长低量程式光度计和640nm波长高量程式光度计二个检测器，测量范围可分成0－500、100－1500、500－5000mg/L。为了克服蠕动泵引起的故障率，已有仪器使用注射泵取代之。 这类仪器较之标准型的仪器，简构大大简化，故障率下降，一些好的仪器，其准确度和精度都能满足这标要求，是目前大多国产厂家生产的仪器。由于反应条件和手工法不一致，所以安装调试时的工作量稍大，同时要求水质的成份变化不能太大。又由于大多是使用640nm的可见光测量，有色水体有可能干扰测量结果。 4 5 3.2.3 高温高压法缩短氧化时间（流动注射式高温高压型） 流动注射分析(简称FIA)型COD在线分析仪就是通过高温(180℃)高压(0.6MPa)来加快消解反应速率，所选择的温度、压力、时间，使其氧化率和标准手工法氧化率基本一致。 FIA是由高效液相色谱发展起来的新技术，在发达国家应用很普及，是溶液分析的革命性新技术。其定义为：“从注入一定体积并在无空气分隔的连续载流中得到分散的试样区带形的浓度梯度中收集信息的技术”。 COD仪流动注射分析原理示意图 FIA的主要特点可以概括为： ① 广泛的适应性 FIA可与多种检测手段联用，既可完成简单的进样操作又可实现诸如在线溶剂萃取、在线柱分离及在线消化等较复杂的溶液操作自动化。它还是一种比较理想的进行自动监测与过程分析的手段。 ② 高效率 一般分析速度可达100-300样/h，包括较复杂的处理，如萃取、吸着柱分离等过程的测定也可达40-60样/h。 ③ 低消耗 FIA是一种微量分折技术：一般消耗试样为l0-100ul测定，试剂消耗水平也大体相似。与传统手工操作相比，可节约试剂与试祥90％一99％。这对于使用贵重试剂的分析有重要意义。 ④ 高精度 完全密封的系统，降低了外界环境接触影响，如大气接触影响等，所有样品都采用了同样的方法分析出来，因此可得到更高的分析精度及重复性。一般FIA的测定精度可达0.1％—1％RSD，多数优于相应的手工操作。即使是很不稳定的反应产物或经过很复杂的在线处理，测定精度仍可达1．5％一3％RSD。 ⑤ 设备简单 对于最简单的FIA仪器，仅有一个恒流泵，一个注样阀，一根毛细管，一个检测器即可。古语云：大道简易。即愈是高级的，愈是简单。 FIA技术应用于COD在线分析，是国家“九五”、“十五”攻关的优先项目。因为COD仪使用FIA技术有着其他方法无法获得的优越性： * 利用其峰宽信息，可直接测量很低和很高的浓度。测量范围为3.5—50000mg/L * 利用380nm比色光源测定Cr+6的量，使仪器的灵敏度大大提高，检出限大大降低.，可测很低的浓度。因使用的紫外光源，避免了因使用640nm附近的比色光源测定Cr+3引起的对水体色度的不适性。 * 微径毛细管流动装置可方便、安全地利用高温高压，使测定速度大大加快，最短测量周期为7分钟/个样，实现真正意义上的在线监测。由于使用高温高压绝大多数水质不需使用硫酸银和硫酸汞。 在0.6MPa反应条件下，Cl-≤400mg/L时，无需加Hg掩蔽 Cl- + Cr2O3-2 + H+ → Cr+3 + Cl０↑ 氯离子在400-1500mg/L时只需加入1克即可有效掩蔽（0.001g/每样次,是国标法的1/400）。加入2g硫酸汞/2500mL可有效掩蔽4000mgCl-/L;加入3g硫酸汞/2500mL可有效掩蔽6000mgCl-/L 由于是微量分析技术可大大节约运行成本，又因是相对比较分析，其试剂可以循环反复使用，大大减少了运行费用。以仪器每天6个样品及自动标定计算，每年试剂费用只要90元钱。这目前是各种测量方法中费用最低的了。而且由于试剂循环使用，没有了二次污染。 * 因FIA易于实现自动化，其结构很简单，加上用陶瓷注射泵取代故障率较高的蠕动 泵及采用免维护取样系统，使仪器无易损备件，故障率很低。 FIA法从根本上区别于其他溶液自动分析技术之处在于充分利用了在细管道中被注入连续流动液流中的塞状试祥的分散（即物理混合）过程的高度重现性而不是去追求均匀的混合状态。图5.4b是塞状试样在流过一段管道后出现的典型分散状态，如果载流同时是试剂，可以看出二者已在一定程度上相互渗透混合，如果载流流速不变，在一定的留存时间时，虽然混合是很不完全的，但分散状态是完全可以重现的。这与图中手工加入试剂后的混合状态形成了鲜明对比。 3.3 非重铬酸钾法 3.3.1 氢氧基法-（电化学测量方法） 其测量原理是用电化学反应,当污水与电解质Na2SO4定量进入反应槽,污水中所含的有机物会被电极表面所产生的氧化剂“氢氧基”所氧化,同时也消耗电流。 当工作电极（PbO2电极）保持一定电位时，污水中的有机物被氧化所消耗的电流与有机物的浓度呈一定关系，在校正后可计算出COD值。 由于氧化剂OH的氧化电位，大大高于重铬酸钾，使得一些用K2Cr2O7法氧化率低的化合物氧化率变高，而且其各种物质的氧化率提高的系数不一致，这样，在测量单一成分水样或固定成分水样时可以拟合，对于常变化成分的水样就无法拟合校正曲线，使得分析结果与标准方法不一致。 氢氧基法的仪器结构简单、不使用有害化学试剂、测量速度极快，反应30秒钟即可完成，最短测量周期6分钟，通常是半年换一次电极。运行成本较低，故障率也较低。 3.3.2 TOC转换COD法 总有机碳(TOC)，是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于一切有机物都含碳元素，加之TOC的标准测定方法采用燃烧法(900℃)，因此能将有机物全部氧化，它比BOD、COD更能直接表示有机物的总量，因此常常被用来评价水体中有机物污染的程度。 T0C测量原理 采用高温燃烧法测量T0C值。普通热催化氧化反应温度在680℃和900℃之间，样品注入两个反应器中,在高温下样品中的所有无机碳和有机碳都被转化成二氧化碳，并通过载气排出。经冷却、除湿干燥后，到达非分散红外检测器(NDIR)，检测出二氧化碳的含量。检测信号为波峰形式，此波峰面积与样品中的总碳(TC)浓度成正比，利用校准曲线就可计算出样品中的总碳浓度。 测量总无机碳(TIC)时，将酸性液体连续地注入反应器中的样品中，并通过载气将反应 生成的CO，排出。经冷却、除湿干燥后，到达非分散红外检测器，检测出二氧化碳的含量。总无机碳的检测信号为波峰形式，此波峰面积与样品中的总无机碳浓度成正比，利用校准曲线就可计算出样品中的总无机碳浓度。 采用差值法，即TOC=TC－TIC， TOC是以样品中有机物的含碳个数进行计量换算有机物量的，所有有机物均以100%计算出C个数。 如下图示： 这样，如果排污水样成分不定，当标定时，使用的校正用水样如果只含葡萄糖，那么某水样中含有苯时，测得的COD就会比标准手工法高出5倍多。 近年来，国内外已研制出各种类型的TOC分析仪。按工作原理不同，可分为燃烧氧化非分散红外吸收法、电导法、气相色谱法、湿法氧化非分散红外吸收法等。这些不同的方法适应了不同的水质、价格和测定成本之间的优化要求。通常TOC法的仪器结构较复杂、不 使用有害化学试剂、测量速度极快，测量仅需3分钟，测量周期5分钟，测量范围1—200、5—2000、100—50000mg/L。在计量学、无二次污染和测定速度等方面比COD优越。 3.3.3 紫外吸收光度计(UV计光谱法) 仪器以低压汞灯作为紫外光源，光源发出的紫外光通过滤光片分离出254nm的紫外光和546nm的可见光，采用双波长分光光度计作为参考波长，并且由光电二极管检测出光强，检测出的信号通过放大器送到微处理器，546nm的光强用于补偿浊度的影响，经过计算后输出测量结果 利用紫外吸收光度法测定排放污水中的有机物的装置，适合于部分行业的污水排放自动监测。通过紫外吸收仪测定的吸光光度值与CODcr有某种相关关系，却只有在水质组成成分恒定或变化很小的水样，才存在一定的相关关系，此时可通过大量的测定找出两者之间的关系。目前在国外采用这种系统控制排放废水的紫外吸光度，若超过某一吸光度值就算超标，不强调与CODc,之间的换算。 该方法的特点是仪器结构和测量方法极为简单，硬件成本低，不需要化学试剂，检测速度快，不怕高氯水,且实时性好到可以作为控制排放废水系统的反馈单元的程度。但它对水质的要求较高，其核心部件比色皿很怕被污染。另外，若将UV计用于排污行业，必须将其换算成CODcr，但这种换算比较困难，原因在于UV测定中需扣除浊度，这样会扣除悬浮物对COD贡献。该法虽在日本已得到较广泛的应用，但在欧美各国尚未推广应用（未得到行政主管部门的认可），我国尚在进行相关研究，未有结论。 总结上述所说，非重铬酸钾法大多具有测量速度快、试剂无毒或不耗试剂的特点，适用于水样成分不变和无悬浮颗粒（UV法）的水样。 3.3.4. TOC、UV计等与COD的换算 一些国家在水质总量控制制度中，COD、TOC、UV这3种测量仪器被指定为能够自动地测量水质COD的测量仪。从这3种仪器中选用与有关企事业单位污水排放相适应的仪器，并用换算公式测量出特定排水中的COD值。 因为换算公式是因各特定排水的具体情况而定，每一系统都要有本身的换算公式。换算公式的制作：一般是每天不定时的随机取出一对数据(将采集的试样分为2份，同时或在短时间内用标准方法和使用的其他方法同时测量)，收集数据的数量在n=20对以上。数据的多少可能导致统计结果上的差异，因此需要加以注意。在确定换算关系式时，采集试样十分重要，必须做到： (1)采集试样时注意不让取样点的侧壁或底部的沉积物混入。 (2)为准确把握排水的特性，随机采集COD包括浓度最高时、平均、以及最低时的试样。 (3)每次的采集量约3L。 (4)将采集的试样保存于约5℃的冰箱中，并在12小时内送入实验室测定。 (5)原则上每一排水采集20个试样，每一天采集的数量为3个左右。 表3.1 水质成分有变化的工厂排水中用几种方法测量COD值的相关性 COD仪 TOC UV 食品厂 y=0.642+0.916xr=0.949 Y=4.41+1.02r=0.829 y=3.82=0.180x r=0.775 造纸厂 Y=18.5+1.25xr=0.979 Y=-9.43+l,65xr=0．866 y=9.13=0.84x r=0.03 化工厂 y=0.5+0.84x r=0.916 y=2.6+O.12x r=0.326 y=3.1+1.04x r=0.045 y=a+bx 式中：y：标准方法的测量值 x：自动测量仪的测量值 r：相关系数 (表3.1摘自苏彦群、赵国斌、周文涛、刘宇兵编写《关于C0D、TOC和UV计三种水质自动监测仪器的比较》 • 从以上数据可以看出，有的企业排水因水体成分不恒定,则使用不同的测量方法换算COD值的相关性极差，且由于排水中悬浮物的影响导致相关系数的波动，使测量结果与COD值之间的换算结果有较大的误差。由于我国《HJ／T912002地表水和污水监测技术规范》中要求污水必须测量含悬浮物的原始水样，UV法的实用性有较大局限性，因此用TOC和UV法取代COD，不应过于简单。仅仅换算公式的获得，就需要一个星期的时间，当相关系数的波动性较大时，就无法换算了。所以一定要对水样的成分调查明白后,根据监测速度的要求,运行费用的概算,今后资金支撑能力,仪器服务的便捷，再确定仪器种类的选择。 • 我国自行制造的仪器经过几年磨励，有些品牌产品日趋完美，故障率已大大下降，更加适合中国水体。特别是随着环境管理法治化进程的大大加快，第三方运行的实行，以及人们环保意识的增强，选购仪器的心态发生了较大变化，愈来愈理性化，质量差的仪器渐渐失去市场，质量好的仪器已获得市场奖励，这更刺激了生产厂家的积极性，这些都形成产业和需求的相互促进，为环境管理的法制化、科学化、现代化提供了条件。在线分析仪器是高科技产业，这一行业的发展必将大大促进我国的高科技水平并带动诸多产业的发展。 附录1 环境保护产品认定技术要求 化学需氧量(CODcr)水质在线自动监测仪 HBC6-2001 The Technical Requirement for Environmental Protection Products Authentication Water Quailty On—line Automatic Monitor of Chemical Oxygen Demand(CODcr) 1．适用范围 本技术要求规定了地表水以及工厂等企事业单位排放污水中的化学需氧量(CODcr) 在线自动分析仪的技术性能要求和性能试验方法，适用于该类仪器的研制生产和性能检验。 2．引用标准 2．1 GBll914-89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法 3．定义 3．1 试样 指导入自动分析仪器的河流、湖泊等地表水以及工厂等企事业单位排放的污 水。 3．2校正液为了获得与试样CODcr浓度相同的指示值所配制的校正液，有以下几种。 3．2．1零点校正液。 3．3．2量程校正液。 3．3零点漂移 指采用本标准中规定的零点校正液为试样连续测试，自动分析仪的指示值在一定时间内变化的大小。 3．4量程漂移 指采用本标准中规定的量程校正液为试样连续测试，相对于自动分析仪的测定量程，仪器指示值在一定时间内变化的大小。 3．5邻苯二甲酸氢钾试验溶液指邻苯二甲酸氢钾溶于水后配制成的试验溶液。 3．6平均无故障连续运行时间 指自动分析仪在检验期间的总运行时间(小时，h)与发 生故障次数(次)的比值，以“MTBF'’表示，单位为：h，次。 4．类型 试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在硫酸介质中，以银盐为催化剂，采用加热回流 2 h或微波消解15 rain等方式，将试样中的某些有机物和无机还原性物质氧化。据终点指示方式的不同，仪器可划分为以下类型： (1)用硫酸亚铁铵滴定未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点。由 消耗硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的CODcr值。 (2)用分光光度法测定未被还原的Cr(VI)或氧化生成的Cr(|||)含量，根据反应 消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的CODcr值。 (3)用恒电流电解产生的Fe(II)还原剂滴定试样中未被还原的重铬酸钾，用双铂 电极电位法指示滴定终点。根据电解Fe(II)消耗的电量，计算得到反应消耗重铬酸钾的 量，换算成消耗氧的质量浓度后，得到试样的CODcr值。 (4)其他适于在线自动测定化学需氧量(CODcr)的自动分析仪器。 5．工作电压与频率 工作电压为单相220 V±10％，频率为50 Hz±1％。 6.性能 6．1 当采用第8项试验时，化学需氧量在线自动分析仪器的性能必须满足表1的技术要求。 性能检测报告格式见附件1。 6．2系统具有设定、校对和显示时间功能，包括年、月、日和时、分。 6．3当系统意外断电且再度上电时，系统能自动排出断电前正在测定的试样和试剂、自动清洗各通道、自动复位到重新开始测定的状态。若系统在断电前处于加热消解状态，再次通电后系统能自动冷却，之后自动复位到重新开始测定的状态。 6．4 当试样或试剂不能导入反应器时，或当系统反应温度超过设定范围或仪器发生漏液时，系统能通过蜂鸣器报警并显示故障内容。同时，停止运行直至系统被重新启动。 6．5 自动分析仪的量程应不低于1000 mg／L。 表1化学需氧量在线自动分析杈的性能指标 项 目 性能 试验方法 重现性或精密度 ±1 0％ 8.4.1 零点漂移 ±5 mg／L 8.4.2 量程漂移 ±10％ 8.4.3 邻苯二甲酸氢钾试验 ±10％(测量误差) 8.4.4 实际废水样品比对实验 相对误差绝对值的平均值≤1 5％ 8.4.5 平均无故障连续运行时间 >1360 h／次 8.4.6 电压稳定性 ±10％(测量误差) 8.4.7 绝缘阻抗 20 M Q以上 8.4.8 耐电压 无异常现象(电弧和击穿等) 8.4.9 7．仪器构造 7．1 一般构造必须满足以一卜各项要求。 7．1．1 结构合理，机箱外壳表面及装饰无裂纹、变形、划痕、污浊、毛刺等现象，表面涂层均匀，无腐蚀、生绣、脱落及磨损现象。产品组装坚固、零部件紧固无松动t按键、开关门锁等配合适度，控制灵活可靠。 7．1．2在正常运行状态下，可平稳工作，无安全危险。 7．1．3各部件不易产生机械、电路故障，构造无安全危险。 7．1．4具有不因水的浸湿、结露等而影响自动分析仪器正常运行的性能。 7．1．5加热器等发热结合部分，具有不因加热而发生变形及机能改变的性能。 7．1．6便于维护、检查作业，无安全危险。 7．1．7显示器无污点、损伤。显示部分的字符笔画亮度均匀、清晰；无暗角、黑斑、彩虹、气泡、暗显示、隐划、不显示、闪烁等现象。 7．1．8说明功能的文字、符号、标志应符合本标准“9．表示”的规定。 7．2构造如图1所示，自动分析仪的构成应包括：计量单元，反应器单元，检测单元，试剂贮存单元(根据需要)以及显示记录、数据处理、信号传输等单元。 7．3计量单元指计黉=一定最的试样及试剂并送入反虑器单元的部分，由试样导入管、试剂导入管、试样计量器、试剂计量器等部分构成。 7．3．1 试样导入管 由不被试样侵蚀的塑料、玻璃、橡胶等材质构成，为了准确地将试样导入计量器，试样导入管应备有泵或试样贮槽(罐)。 7．3．2试剂导入管 由玻璃或性能优良、耐试剂侵蚀的塑料、橡胶等材质构成，为了准确地将试剂导入计量器，试剂导入管应备有泵。 7．3．3试样计量器 由不被试样侵蚀的玻璃、塑料等材质构成，能准确计量试样加入量。 7．3．4试剂计晕器 由玻璃或性能优良、耐试剂侵蚀的塑料等材质构成，能准确计量试剂加入量。 7．4 反应器单元 指进行氧化还原反应及滴定终点指示部分，由反应槽(或电解槽，如恒电流库仑滴定池等)、加热器、搅拌器等构成。 7．4．1 反应槽 由耐热性、耐试剂侵蚀性良好的硬质玻璃等构成，其形状便丁搅拌(及电极安装)，易于清洗操作。 7．4．2加热器在环境温度为25℃情况下，具有当试剂加入10 rain后，能使反应槽内液体温度上升85℃以上；当试剂加入15 min后，能使反应槽内液体温度上升95℃以上的加热特性。 7．4．3搅拌器具有耐热性及耐试剂侵蚀性，能在反应槽内有效搅拌的构造。 7．5检测单元 由滴定器、终点指示器(或光度计)及信号转换器构成。 7．5．1 滴定器 由不受重铬酸钾溶液等氧化剂侵蚀的材质构成，具有稳定、定量加入(或 定最电解产生)滴定剂或氧化剂的功能。 7．5．2终点指示器(或光度计) 在滴定时，具有良好再现反应终点的性能。光度计具有 准确测定Cr(VI)或Cr(|||)的性能。 7．5．3信号转换器具有将与测定值相对应的滴定所需的试剂量(或电解电量)转换成电 信号输出的功能(4～20 mA或RS232／RS485接口)，其构造可调整测定范围。 7．6试剂贮存单元 由硫酸硫酸银溶液，重铬酸钾溶液，硫酸亚铁铵溶液(或硫酸铁溶 液)，硫酸汞溶液等的贮存槽组成，所削材质具有不受各贮存试剂侵蚀的性能。各贮存槽贮 存的试剂量能保证运行一周以上。 7．7 显示记录单元具有根据重铬酸钾等消耗量换算成02消耗量(mg／L)，将COD测定 值按比例转换成直流电压或电流输出，或将测定值显示或记录下来的功能。 7．8附属装置根据需要，自动分析仪器可配置试样自动稀释、自动清洗等附属装置。 8．性能试验 8．1试验条件 8．1．1环境温度在0℃～40℃之间，试验期间的温度变化在±5℃以内。 8．1．2湿度相对湿度在90％以下。 8．1．3大气压在86～106 kPa压力下，其变化幅度在±5％以内。 8．1．4电压规定的电压(220 V±10％)。 8．1．5电源频率规定的频率(50 Hz+1％)。 8．1．6仪器预热时间按说明书规定的时间。 8．2试剂 8．2.1 蒸馏水按GBll914-89方法获得不含还原性物质的蒸馏水(以下简称“水”)。 8．2.2零点校正液采用8．2．1的水。 8．2.3量程校正液溶解39．5g六水合硫酸亚铁铵于水中，加入20ml硫酸(p=1．84 g／ml，分析纯)，待溶液冷却后，全量转入1000 mI容量瓶中，加水至刻度标线。该溶液浓度约为O．10 mol／L(量程校正液)。该量程校正液的CODcr值约为1000mg／L。临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定该溶液的浓度。可用浓度约0．025 mol／L的硫酸亚铁铵 标准滴定溶液进行标定。浓度约0．025 mol／L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液用约O．1 0 mol／L硫酸亚铁铵溶液稀释获得。 【标定】 取10．00 mI 8．2．5中配制的重铬酸钾标准溶液(0．250 mol／L)于300 ml锥型瓶中，用水稀释至约100 ml，加入30 ml硫酸(p=1．84 g／ml，分析纯)。混匀，冷却后，加3 d(约O-15 mI)试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(浓度约0．025 mol／L)进行滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵的消耗量 (mI)。硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度由公式(1)计算： 上式计算结果的4倍即为量程校正液中硫酸亚铁铵的浓度，量程校正液表示的CODc， 值按公式(2)进行校正计算： 8．2．4邻苯二甲酸氢钾试验液称取在120℃下干燥2 h并冷却后的邻苯二甲酸氢钾 0．4251 g，用水溶解后，全量转入1000 mI容量瓶中，加水至刻度标线。该溶液的CODcr 值为500 mg／L。COD c，值为250 mg／L和100 mg／L的试验液由该溶液经逐级稀释后获得。 8．2．5硫酸．硫酸银溶液、硫酸铁溶液(200 g／L)、硫酸汞溶液(200 g／L)、重铬酸钾溶液(0．250 mol／L)和试亚铁灵指示剂参照GBll914-89或仪器制造商提供的方法配制。 8．3试验准备及校正 8．3．1 仪器预热运行接通电源后，按操作说明书规定的预热时间进行自动分析仪的预热 运行，以使各部分功能及显示记录单元稳定。 8．3．2校正按仪器说明书的校正方法，用8．2．2和8．2．3校正液进行仪器零点校正和量程校正。 8．4性能试验方法 8．4．1 重现性在8．1的试验条件下，测定零点校正液6次，各次指示值的平均值作为零点平均值。求出6次零点测定值的相对标准偏差。在相同条件下，测定量程校正液6次，各次指示值的平均值作为量程值。求出6次量程测定值的相对标准偏差。 8．4．2 零点漂移 采用零点校正液，连续测定24 h。利用该段时间内的初期零值(最初的3次测定值的平均值)，计算最大变化幅度。 8．4．3量程漂移采用量程校正液，于零点漂移试验的前后分别测定3次，计算平均值。 由减去零点漂移成分后的变化幅度，求出相对于量程值的百分率。 8．4．4邻苯二甲酸氢钾试验采用邻苯二甲酸氢钾试验液，测定3次。计算平均值与1 00 mg／L的偏差，求出相对于100 mg／L的百分率。 · 8．4．5实际废水样品比对实验 选择五种或五种以上实际废水样品，分别以自动监测仪器与国标方法(GBll914-89)对每种废水的高、中、低三种浓度水平进行比对实验，每种废水在高、中、低三种浓度水平下的比对实验次数应分别不少于15次，计算该种废水相对误差绝对值的平均值。比对实验过程应保证自动监测仪器与国标方法测试水样的一致性。 8．4．6平均无故障连续运行时间采用量程校正液，连续运行2个月，记录总运行时间(h)和故障次数(次)，计算平均无故障连续运行时间(MTBF)(h，次)。 8．4．7相对于电压波动的稳定性采用量程校正液，加上高于或低于规定电压10％电源电压时，读取指示值。分别进行3次测定，计算各测定值与平均值之差相对于量程值的百分 率。 8．4．8绝缘阻抗 在正常环境下，在关闭自动分析仪电路状态时，采用国家规定的阻抗计测量(直流500 V绝缘阻抗计)电源相与机壳(接地端)之间的绝缘阻抗。 8．4．9耐电压性在正常环境和关闭自动分析仪电路状态下，电源相与机壳(接地端)之 间，施加规定频率下的1500 V(50 Hz，1 min)交流电压，检查有无异常现象。 9．表示 在仪器上，必须在醒目处端正地表示以下有关事项，并符合国家的有关规定。 9．1名称及型号。 9．2测定对象。 9．3测定浓度范围。 9．4使用温度范围。 9．5电源类别及容量。 9．6制造商名称。 9．7生产日期与生产批号。 10．操作说明书 操作说明书中，至少必须说明以下有关事项。 10．1安装场所。 1 0．2试样的前处理方法。 10．3试样流量。 10．4配管及配线。 10．5预热时间。 10．6使用方法。 10．6．1测定的准备及校正。 1 0．6．2校正液的配制方法。 10．6．3测定操作。 1 0．6．4测定停止时的处置。 10．7排出废液的处理。 10．8维护检查。 10．8．1 日常检查与定期检查导则。 1 0．8．2流路系统的清洗。 1 0．8．3故障时的对策。 11．日常校验周期与运行考核办法 11·1校验项目和形式校验项目为重现性、量程漂移和邻苯二甲酸氢钾试验，采用现场 校验方式。校验可采用实际水样，也可采用标准样品进行。校验分日常校验和监督校验， 校验结果按统一的表格要求填写并备案。 11·2 日常校验零点校准、量程校准和标准样品校准周期为每周至少进行一次。可自动 校准或手工校准。 11·3监督校验每年应由认可的校验机构进行监督校验，校验用标准样品进行。 附加说明： 本技术要求由国家环境保护局科技标准司提出。 本技术要求由中国环境监测总站负责起草。 本技术由国家环境保护总局负责解释。 产晶名称 规格型号 受检单位 生产单位 送样地点 送样日期 样品数量 检测日期 测量范围 编号或生产日期 检验依据 技术要求 检验结果 单项评价 备注 外观 第7、9条 功能 第6、10条 重现性 第8.4.1条 零点漂移 第8.4.2条 检 量程漂移 第8.4.3条 验项 邻苯二甲酸氢钾试验 第8.4.4条 目 实际废水对比试验 第8.4.5条 MTBF 第8.4.6条 电压稳定性 第8.4.7条 绝缘阻抗 第8.4.8条 耐电压 第8.4.9条 检验结论 备注 检测人员： 校核： 审核审定： 附件2关于开展水质COD在线监测系统试点工作的通知 重庆市环保局、福建省环保局： 我局拟于今年下半年在重庆市和福建省开展水质COD在线监测系统的试点工作。此次试点由中国环境监测总站负责实施，有关省、市环境监测中心（站）承担规范现场、比对试验、运行考核等工作，请你局做好组织协调。具体事宜按试点工作实施方案（见附件）进行。 附件： 1 水质COD在线监测系统试点工作方案 2 水质COD在线监测系统试点安装、验收、考核技术规定 二○○三年八月八日 水质COD在线监测系统试点安装、验收、考核技术规定 一、安 装 COD在线自动监测系统主要包括污水流量计、水样采集系统、COD在线监测仪、数据传输系统等。 1 监测站房要求 1.1 站房面积不小于4 m2，干净整洁。 1.2 仪器操作规程、注意事项和管理规定需悬挂于醒目位置。 1.3 环境温度需保持在5℃～40 ℃之间，相对湿度在85 RH%以下。 1.4 仪器安装位置应避开腐蚀性气体、较强的电磁干扰和振动。 1.5 在线监测系统的电源为照明用电和电压稳定的工业用电及安全接地。 1.6 在线监测仪器应具有避雷措施。 2 排污要求 2.1 排污口应满足规范化的技术要求。 2.2 排污口应按照《明渠堰槽流量计（JJG 711-90）》或《超声波明渠污水流量计（HJ/T 15-1996）》的有关要求安装污水流量计，以便测量污水流量。 2.3 现场排放废水应连续稳定，水深大于30cm，氯离子浓度应小于2000mg/L，且无粘稠状物质。 3 采样系统的安装要求 3.1 在线监测系统采样处，应留有足够的人工采样空间；对于“暗渠”排污取样口，应设置防护栏（或井盖）、阶梯和相应的安全防护措施，以便人工采样和在线监测系统采样单元的维护管理。 3.2 采样位置尽量设在流路的中央，采样管路长度应小于20m，采样口距水面10～20cm以下，并设置人工采样口。 3.3 对有腐蚀性废水，采样系统需有必要的防腐蚀措施。 3.4 采样系统应具有自动清洗功能，防止管路内壁附着沉积物。 3.5 漂浮物较多的污水可采用10～20目的金属筛网阻隔，避免漂浮物堵塞采样口。 3.6 采用自吸泵采样的系统，自吸泵扬程应保证大于实际采样高度的2倍。采用潜水泵采样的系统，应保证潜水泵在液位变化情况下能正常工作。 4 流量计应满足HJ/T 15-1996 超声波明渠污水流量计标准相关要求。 5 COD在线监测仪的数据传输系统应采用先进的统一数据传输方式，采用RS232或RS485通讯接口传输数据，并能与当地环保局联网。 二、验 收 1 站房验收 应符合本规定第一节1.1～1.6有关规定。 2 采样系统验收 应符合本规定第一节3.1～3.5有关规定。 3 仪器外观检查 外观应符合HBC 6-2001《环境保护产品认定技术要求 化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪》有关要求。 4 COD在线监测仪基本性能 应符合HBC 6-2001《环境保护产品认定技术要求 化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪》有关要求。 表1 化学需氧量在线自动分析仪的性能指标 项 目 性 能 试验方法 重现性 相对标准偏差≤10% 详见HBC 6-2001水质COD在线自动监测仪技术要求 零点漂移 最大变化幅度≤5 mg/L 量程漂移 相对于量程的百分率≤10% 邻苯二甲酸氢钾试验 相对误差≤10%（测量误差） 实际废水样品比对实验 相对偏差≤15% 5 传输系统验收 COD在线监测仪的数据传输系统按当地环境保护行政主管部门的规定安装、联网，保证监测数据实时、准确传送到环境保护行政主管部门。 6 性能试验 6.1 COD在线监测仪试验方法 见HBC 6-2001《环境保护产品认定技术要求 化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪》。 6.2 实际废水样品分析方法 见GB11914-89《水质 化学需氧量 重铬酸盐法》。 7 编写验收报告。 三、维护与维修 1 由仪器生产单位负责。 2 工作内容 2.1 按规定更换试剂和易损易耗件。 2.2 按COD在线监测仪操作规程进行零点校准、量程校准和标准样品的校准，保证至少每7天进行一次零点校准、量程校准和标准样品的校准。标准样品浓度应接近排放标准，可采用自动或手动方式进行。 2.3 系统发生故障，经环境监测站确认后，及时修理，使仪器恢复正常工作。 四、运行考核 1 运行考核工作由试点城市环境监测站承担。监测站应设专人监视仪器的运行情况，针对异常数据，应到现场及时核查。 2 运行考核内容 2.1 故障率 在三个月连续运行期内，故障次数应≤3次。 除不可抗力因素外，如断电，人为干扰等，因采样单元、分析测试单元、数据处理与传输单元等系统本身原因，致使系统不能正常运行，称为故障。 2.2 准确度 2.2.1 邻苯二甲酸氢钾试验。每周进行一次，共计12次，相对误差≤10%。 2.2.2 实际水样比对试验 每周进行一次比对试验，共计12次，要求至少10次比对试验结果合格。每次比对试验应在仪器采样同时采集平行样品，连续进行3次，至少2次比对试验结果满足以下要求： 实际废水浓度≤50mg/L，相对偏差≤50%； 实际废水浓度＞50mg/L，且≤100mg/L，相对偏差≤30%； 实际废水浓度＞100mg/L，相对偏差≤20%。 2.3 实际水样应在排污口采集，并在人工采样口加采50%样品进行分析。 2.4 监测频次 在线监测仪器的监测频次设定为1次/小时,连续运行3个月。 3 编写运行考核报告。 五、质量保证与质量控制 1 排污口应符合规范化的技术要求。采样系统应满足安装有关要求。 2 认真做好日常维护和维修、比对试验、运行考核等原始记录。 3 采集实际样品时，严格执行国家环保总局颁发的《环境监测质量保证管理规定》（暂行），实施全过程质量控制和质量保证，技术要求参见《环境水质监测质量保证手册》（第二版）。 4 实际水样比对实验的样品采集频次、双样数按本规定第4节2.2要求执行。样品的保存和运输参照GB11914-89《水质 化学需氧量 重铬酸盐法》。样品分析时，采用明码标样、密码样品、加标回收率、平行样品等质控手段，质控样品数量为实际采集样品数量的50%。