废气中有机污染物检测方案

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第25卷 第3期2009年6月中 国 环 境 监 测Environment al Monitoring in ChinaVol. 25 No.3Jun.2009 中 国 环 境 监 测第25卷 第3期 2009年6月34 石化污水处理场排放废气中有机污染的分析与评价 李红莉，魏子勇，高 虹 (山东省环境监测中心站，山东济南250013) 摘 要：采用预浓缩、气相色谱-质谱联用及脉冲火焰光度检测的方法对石化污水处理场排放的废气污染物进行了定性与定量分析，并采用相应的污染物排放标准及其人体感知嗅阈值进行了污染程度评价。结果表明，污水处理场在各个采样点位均有挥发性有机污染物和恶臭污染物检出，其中以污水进口最为严重。从检出物的浓度水平而言，苯系物和恶臭污染物均存在超标现象，而且检出的恶臭污染物浓度水平远高于人体感知嗅阈值。 关键词：石化污水；有机污染物；恶臭污染物；空气预浓缩；气相色谱-质谱： 气相色谱-脉冲火焰光度检测器 中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：1002-6002(2009) 03-0033-03 Analysis and Evaluation on the Exhausted Gases from Wastewater Treatment System of Petrochemical Refinery LI Hong-li， et al (Shandong Province Environm ental Monitoring Centre， Jinan 250013， China) Abstract： Using preconcentration， GGMS and GQ PFPD method， the qualitative and quantitative analys is on the exhausted gases havebeen developed， which came from a wastewater treatment system of a typical petrochemical refinery. The related emission standards andhuman odor value have been used to evaluate the contamination level. The results showed， the volatile organic pollutants and odorpollutants have been detected at all sampling sites， and the severest contaminated site was the wastewater import. As the concentrationlevel of the detected pollutants， there were exceeding standards compounds both in BTEXs and odor pollutants， and most of odorpollutants were much higher than the human odor value. Key words： Petrochemical Refinery Wastewater； Organic Pollut ants； Odor Pollut ants； Air Preconcentration； GC/MS； GC/PFPD 石化企业污水处理场所散发到大气中的污染物主要有有机硫化物、挥发性有机物、硫化氢等，这些物质嗅觉阈值低，对人体危害大。人类长期活动在被这些物质污染的环境中，可能引发呼吸道、消化系统、生殖系统等疾病，污染严重时会使人头痛、恶心、呕吐、甚至死亡。恶臭污染物作为一种典型的环境公害已为世界各国所公认，国外对恶臭污染的治理工作开展较早。近年来，随着我国进口高含硫原油的增加和人们生活质量的提高，恶臭污染逐渐引起人们的重视。本文采用空气预浓缩技术以及 GC- MS 和 GC- PFPD 检测手段，对一典型石化企业的污水处理场所排放的废气进行了分析监测，并对污染物的排放浓度水平进行了相关评价，以期引起关注。 实验部分 1.1 仪器设备 Shimadzu QP2010 GC- MS气相色谱-质谱联用仪， Agilent 6890N/OI Analytical 5380 GC- PFPD 气相色谱仪， ENTECH 7100A 预浓缩仪、7016CA罐自动进样器、4600稀释仪和3100清罐仪，以及SUMMA不锈钢空气采样罐。标准气体由大连气体工业公司提供。 1.2 样品采集与前处理 该污水处理场主要处理烯烃厂、甲醇和丁辛醇装置以及其他辅助生产设施的生产、生活污水和污染雨水，采用纯氧曝气处理工艺。经现场勘察，处理场气味主要来自预沉池、污泥浓缩池、污泥脱水机房及污泥回流泵房等。因此，分别在污水进口、两个预沉池、污泥浓缩池以及污泥泵房布设了五个采样点位。 样品采集使用特制的 SUMMA 不锈钢空气罐。采样前由清罐仪用高纯氮气对空气罐进行清洗并抽成真空。在采样点位打开采样罐，采样完成后关闭带回实验室分析。 样品前处理采用空气预浓缩技术2。整个预浓缩过程分为三级预冷：第一级冷阱捕集温度为-150℃，解析温度10℃；二级冷阱集集温度为-30℃，解析温度180℃；三级冷阱聚焦温度为 ( 收稿日期：2008-12-31 ) -160℃，解吸时间 1.5min；最后烘焙温度为190℃。 分析测试 GC- MS 测试条件： DB-624石英毛细管色谱柱(60m×0.30mmID×1.8Hm)，进样口180℃，进样量1，分流比1：30，载气为氦气，恒压压力65.4kPa。程序升温：初始温度35℃，保持5min， 以5℃/min 升到150℃，保持 Omin； 再以 15℃/min 升到220℃，保持 20min。 GC- MS 接口温度为250℃，离子源温度为200℃，电离方式：EI。定性采用 SCAN 方式，扫描范围为40~300amu；定量采用SM方式，溶剂延迟 4min，外标法定量。 GC- PFPD 测试条件： GS-Gaspro 石英毛细管色谱柱(30m ×0.32mmlD×1.0们m)，进样口250C，进样量14l，分流比1：3，载气为氦气，恒流，载气流量1. 5ml/min。程序升温：初始温度60℃，保持 2min，以 5℃/min 升到260℃，保持 5min。PFPD 温度为220℃，光电倍增管电压为550V，光栅延迟 6ms， Air1 流速为 18.0ml/min，H2流速为12. 0ml min， Air2 流速为 12.0m/ min，外标法定量。 2结果与讨论 2.1 废气定性分析 废气定性分析的结果见表1。污水进口、第预沉池、第二预沉池、污泥浓缩池和污泥泵房分别检出40、29、32、24和32种有机物质，其中污水进口检出的有机物质种类最多，为40种；其次是第二预沉池和污泥泵房，均检出32种。 表1 定性分析结果表 污染物 污水 第一预 第二预 污泥浓 污泥 类型 进口 沉池 沉池 缩池 泵房 苯类 10 10 9 3 7 氧杂环 1 1 1 硫杂环 1 1 1 1 - 卤代烃 1 1 5 2 1 烷烃类 6 5 3 6 15 烯烃类 9 2 1 1 3 酯类 1 2 1 一 醚类 5 5 3 6 1 醇类 1 - 3 1 一- 多环芳烃 6 5 4 2 4 合计 40 29 32 24 32 主要检出的化合物种类为苯系物、烷烃、烯烃、醚类以及多环芳烃类物质。在污水进口、第一预沉池、第二预沉池、污泥浓缩池和污泥泵房五个采样点位中，这五类化合物占总检出物的比例分别为90.0%、93.1%、62.5%、75.0%和93.8%。其它类化合物，如氧杂环、硫杂环、卤代烃、酯类和醇类仍有少量检出。 2.2恶臭污染物的定量分析 原油中的硫包括元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物以及分子量大、结构复杂的含硫化合物。脉冲火焰光度检测器(PFPD)是近年来研制的一种硫、氮专一性检测器，与 FPD检测器相比其分析灵敏度更高，是分析含硫物质的理想检测器3。因此，本文采用 GC- PFPD 方法对样品中含硫的恶臭污染物进行分析，测定结果见表2。 表2 恶臭污染物定量监测结果 gm 监测点位 羰基硫 二硫化碳 甲硫醇 乙硫醇 噻吩 甲硫醚 二甲基二硫醚 乙硫醚 污水进口 26.0 20.7 未检出 未检出 431 679 1636 718 第一预沉池 11.3 3.81 未检出 未检出 39.2 224 374 320 第二预沉池 585 2.98 未检出 未检出 8.02 3.18 21.3 20.1 污泥浓缩池 618 2.81 未检出 未检出 118 595 512 污泥泵房 7.13 3.36 77.7 16.3 56.6 282 499 199 排放标准 5000 150 感知嗅阈值 1.7 0.063 从表2可以看出，所分析的8种含硫恶臭污染物中，多数污染物在所有采样点位均被检出，仅甲硫醇和乙硫醇只在污泥泵房点位被检出。其中，污水进口点位监测的污染物浓度水平明显高于其它点位，其次污染物浓度水平较高的点位是污泥浓缩池和污泥泵房。《恶臭污染物排放标准》(GB14554- 93)中的对二硫化碳、甲硫醇和甲硫 水进口的甲硫醚超标，超标3.53倍；其余污染物浓度均低于标准值。但由于含硫污染物属于恶臭气体，人体的感知嗅阈值极低，因此，虽然在表2中检出物的浓度水平低于排放标准值，但却远远高于感知嗅阈值3。 2.3 挥发性有机污染物的定量分析 采用 GC- MS 的 SIM 方式对样品中苯系物和 从表3可以看出，苯系物类物质在多数点位均有检出，卤代烃类物质仅在第二预沉池点位检出。苯系物类物质检出浓度水平较为接近，与现有的排放标准相比，甲苯在污水进口和污泥泵房两个点位超过标准值，超标倍数分别为1.03和0.30 倍。由于苯系物和卤代烃类物质多数人体敏感度较差，因此感知嗅阈值较高。但苯乙烯属于恶臭污染物，其感知嗅阈值仅为 0.65mg/m，在污水进口和污泥泵房两个点位均超过该阈值。 表3有机污染物定量监测结果 mgm² 监测点位 苯 甲苯 乙苯 间、对二甲苯 邻二甲苯 苯乙烯1，3，5-三甲基苯1，2，4-三甲基苯三氯甲烷 1 1，2-二氯乙烷 污水进口 032 061 0.52 0.21 0.54 1.41 023 1.3 未检出 未检出 第一预沉池 047 024 0.43 0.44 0.31 0.38 076 0.52 未检出 未检出 第二预沉池 041 012 0.13 0.24 0.17 0.54 056 0.39 0.21 0.7 污泥浓缩池 未检出018 0.28 0.34 0.42 06 未检出 未检出 未检出 未检出 污泥泵房 017 039 0.32 0.59 0.35 0.89 014 0.86 未检出 未检出 排放标准 05 0.3 一 1.5 7 二 感知嗅阈值 5 11 10 13 26 0.65 - 415 24.3~40.5 2.4 废气治理方法 通过以上分析可以看出，污水处理场在各个采样点位均有挥发性有机污染物和恶臭污染物检出，其中以污水进口最为严重。从检出物的浓度水平而言，苯系物和恶臭污染物均存在超标现象，而且检出的恶臭污染物浓度水平远高于人体的感知嗅阈值。以甲硫醚、二硫化碳为代表的恶臭气体，连续散发到大气中，对人体危害较大，对环境造成了一定的影响，在臭气影响范围内必须采取恶臭治理措施，以保证达标排放，提高环境质量。除臭可采用浓缩法、活性炭吸附、水洗、化学洗涤法、焚烧、催化燃烧、臭氧氧化以及生物处理等方法。生物除臭法具有工艺简单、运行费用低、操作方便、效果好等优点，在美国、德国、日本等国家被广泛用于治理城市生活污水处理场的臭气。对于治理石化企业的污水处理场排放的废气，目前采用的技术种类较多。高浓度的恶臭污染通常可以采用直接燃烧、催化氧化、湿式氧化及臭氧氧化等方法进行治理；中等浓度的恶臭物质可采用吸收法治理；而对于低浓度的恶臭污染采用吸附法处理。吸附法的基本原理是恶臭组分通过吸附剂(如活性炭等)床层后，被吸附于吸附剂上或被催化转化，从而达到脱除效果。当吸附剂出现穿透时，可将吸附剂再生。从以上的分析测试结果来看，此污水处理场排放的废气中，恶臭组分浓度较低，比较适合采用固定床活性炭吸附法加以处理，以使恶臭污染问题逐步得到解决。 3 结论 (1)各采样点位排放的废气中，定性检出的主 要化合物种类为苯系物、烷烃、烯烃、醚类以及多环芳烃类物质，这五类化合物占总检出物的比例均在75%以上。 (2)所分析的含硫恶臭污染物中，只有甲硫醇和乙硫醇仅在污泥泵房点位被检出，其余污染物在所有采样点位均被检出。虽然多数检出物的浓度水平低于排放标准值，但却远高于人体的感知嗅阈值。 (3)苯系物类物质在多数点位均有检出，卤代烃类物质仅一个点位检出。在污水进口和污泥泵房两个点位，甲苯超标排放，苯乙烯的排放浓度水平超过人体的感知嗅阈值。 (4)由于此污水处理场排放的废气中，恶臭组分浓度较低，因此，可采用固定床活性炭吸附法进行收集处理，解决恶臭污染问题。 ( 参考文献： ) ( [1]徐志达，单石灵.加工含硫原油的环保问题与对策 [J]. 环境科学与技术，2004，27 ( 5)：80-82. ) ( [2]徐能斌，朱丽波，应红梅等.环境空气中痕量挥发性有机硫监测分析方法研究[J].中国环境监测， 2004， 20(2) ： 30-32. ) ( [3]邢金仙，刘晨光.用色谱-脉冲火焰光度(GC-PFPD) 法分析汽油中的总硫[J].分析试验室，2003， 22(5) ： 85-88. ) ( [ 4 ] Health E ff ects N o tebook for Ha z ardous Air Pollutants.http：//www. epa. goy ttn/ atw/ hlth ef/ hapindex. h tml. ) ( [5]郭兵兵，卢琴芳，何凤友等.治理炼油污水处理场 恶臭污染的试验[J].化工进展，2006，25(3)： 301- ) 作者简介：李红莉(A畜山东济南人，擅古商级工程blishing House. Allrights res.S reserve(d. http：//www.cnki.net 醚的排放浓度度出了规定，点排放批准相比，仅污、pub肉代烃类物质进行了定量分析，测定结果见表.inet