水产及制品中重金属检测方案

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连续流动氢化物发生原子荧光法测定水中砷 樊智虹 (大同市环境监测站，山西大同037006 摘要：介绍了连续流动-氢化物发生-原子荧光测定水中砷的方法，研究了盐酸酸度、硼氢化钾浓度、灯电流、光电倍增管负高压、泵速、载气和屏蔽气流量等对测定砷的影响，找出测定水中砷的最佳条件。本方法具有操作简便、快速、灵敏度高等优点。 关键词：连续流动；氢化物发生；原子荧光；砷；水 1引言 原子荧光光谱法(AFS)是介于原子发射光谱法(AES) 和原子吸收光谱法(AAS)之间的光谱分析技术，它的基本原理是：基态原子吸收合适的特定频率的光辐射而被激发至高能态，高能态原子不稳定，在去活化的过程中以光辐射的形式发射出具有特征波长的荧光。就AFS技术本身而言，它具有AES和AAS两种技术的优点，同时又克服了2种方法的不足。AFS的特点：(1)谱线简单；(2)灵敏度高，检出限低；(3)适合于多元素同时分析。 把氢化物发生(HG) 与 AFS 结合是一种具有很大实用价值的分析技术，这是因为氢化物可以在氩-氢焰中得到很好的原子化，而氫-氢焰本身又具有很高的荧光效率以及较低的背景这些因素的结合使得采用简单的仪器装置即可得到很好的检出限。氢化物的发生技术主要有以下几种方法间断法连续流动法、断续流动法流动注射法。本文采用连续流动进样化物发生原子荧光法，研究了对测定水中砷的适宜的分析测试条件，并将该方法用于实际样品分析获得了较为满意的结果。 2实验与分析 2.1仪器 SK-2002A AFS双道原子荧光分析仪(北京金索坤技术开发有限公司) 本仪器是由高强度光源、氢化物发生原子化系统、光学系统、光电检测以及由计算机控制的信号处理、数据处理等部分组成。其中，该仪器的氢化物发生原子化系统包括双层石英燃烧头，抗腐蚀PTFE双层预混合雾化室，特制反应模块及可调速蠕动泵等部件，可以快速地将被测溶液高效率的发生氢化反应进而原子化，所采用的氢化物发生反应模块为一个特殊设计的多功能反应模块，它集氢化物发生-汽水分离以及水封等功能于一体，结构紧凑、效率高、使用方便。 2.2试剂 优级纯试剂：盐酸、硝酸、高氯酸、硼氢化钾、氢氧化钠；分析纯试剂：硫脲、抗坏血酸、碘化钾；砷标准溶液100 mgL(国家环境保护部标准样品研究所)；砷标准样品59.3±4.2ug.L(国家环境保护部标准样品研究所)。 2.3实验步骤 2.3.1样品预处理 清洁的水样取10.00 mL 置于25mL比色管中，加入(1+1)盐酸溶液2.5mL、10%硫脲-10%抗坏血酸-6%碘化钾混合溶液 2.5 mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置30 min 后测定。同时配制空白溶液和校准曲线系列。 废水取10.00 mL(视砷含量而定)于100mL锥形瓶中，加入新配制的硝酸-高氯酸(1+1)5.0mL，于电热板上加热消解并蒸至冒白烟后，取下冷却，加入(1+1)盐酸溶液2.5mL， 移入25 mL比色管中，加入10%硫脲-10%抗坏血酸-6%碘化钾混合溶液2.5 mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置30 min后测定。同时配制空白溶液和校准曲线系列。 2.3.2校准曲线系列配制 配制砷标准使用溶液 500.0ugL， 吸取 0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 mL于7支25mL 比色管中，此校准曲线浓度系列为 0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00ugL。 2.4仪器条件的选择实验 2.4.1样品溶液盐酸酸度与还原剂硼氢化钾浓度的选择实验 配制砷砷准溶液 2.00 ugL"和空白溶液各6个，按照样品预处理步骤消解，分别用2.0%、5.0%、10.0%、15.0%、20.0%、25.0%的盐酸溶液定容，与还原剂硼氢化钾溶液浓度为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%系列做交叉实验，仪器条件为负高压300V、灯电流60 mA，载气流量400mLmin， 辅气流量800mLmin，泵速100rmin，结果见表1 改变条件，配制砷标准溶液5.00ugL 和空白溶液各6个，按照样品预处理步骤消解，分别用2.0%、5.0%、10.0%、15.0%、20.0%、25.0%的盐酸溶液定容，与还原剂硼氢化钾溶液浓度为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%系列做交叉实验，仪器条件为负高压280V、灯电流60mA，载气流量500 mLmin ， 辅气流量900 mL. min， 泵速100 rmin，结果见表2。 表11盐酸酸度与硼氢化钾浓度的选择交叉实验结果 KBH4浓度 盐酸酸度 (含0.5%NaOH) 2% 5% 10% 15% 20% 25% 标准值 600.0 674.5 670.5 536.4 556.5 547.9 1% 空白值 85.1 100.1 111.6 102.8 116.2 128.7 净强度 514.9 574.4 558.9 433.6 440.3 419.2 标准值 675.2 819.0 811.9 679.7 700.2 684.3 1.5% 空白值 91.1 125.6 147.2 137.5 157.1 166.8 净强度 584.1 693.4 664.7 542.2 543.1 517.5 标准值 719.1 810.9 816.9 687.9 730.7 723.0 2% 空白值 103.7 146.9 165.4 147.6 170.3 178.4 净强度 615.4 664.0 651.5 540.3 560.4 544.6 标准值 724.8 772.4 766.7 658.1 689.8 676.7 2.5% 空白值 103.0 143.5 161.6 142.3 159.6 169.0 净强度 621.8 628.9 605.1 515.8 530.2 507.7 表2盐酸酸度与硼氢化钾浓度的选择交叉实验结果 KBH4浓度 盐酸酸度 (含0.5%NaOH) 2% 5% 10% 15% 20% 25% 标准值 800.8 842.3 780.7 767.2 778.6 790.5 1% 空白值 87.6 91.1 109.7 92.7 97.6 103.2 净强度 713.2 751.2 671.0 674.5 681.0 687.3 标准值 932.3 1103.8 1064.7 1048.2 1053.0 1074.6 1.5% 空白值 103.6 116.6 143.6 118.7 121.8 137.7 净强度 828.7 987.2 921.1 929.5 931.2 936.9 标准值 956.8 1070.2 1055.7 1046.9 1051.2 1073.3 2% 空白值 106.7 117.3 153.7 127.8 129.6 139.4 净强度 850.1 952.9 902.0 919.1 921.6 933.9 标准值 960.0 1021.7 1015.5 1015.7 1023.0 1036.2 2.5% 空白值 107.0 119.8 159.1 135.6 141.3 153.3 净强度 853.0 901.9 856.4 880.7 881.7 882.9 由表1、表2实验结果可知：盐酸酸度在5%时， KBH4各个浓度对应的标准溶液的净荧光强度值都是最大值，但在KBH4 农度为1.5%时，标准溶液的净荧光强度值是最高值。本实验选取样品溶液盐酸酸度为5%、还原剂KBH4溶液浓度为1.5%(含0.5%NaOH)。 2.4.2载气载气流量与辅气流量的选择实验 配制砷标准溶液 2.00ugL和空白溶液，按照样品预处理步骤消解，用5.0%盐酸溶液定容，还原剂硼氢化钾溶液浓度为1.5%(含0.5%NaOH)。仪器条件为为高压270V、灯电流60mA， 泵速100rmin。改变载气流量和辅气流量做交叉实验，结果见表3。由表3实验结果可知：随着载气流量的增大，标准溶液的净荧光强度值逐渐减小，随着辅气流量的增大，标准溶液的净荧光强度值先增大后减小。载气流量为300mLmin°，辅气流量为800~900mLmin时，标准溶液的净荧光强度达到最大值，但是峰形波动大，不稳定；载气流量为400mLmin，辅气流量为800~900 mLmin时，标准溶液的峰形稳定。 表3载气流量与辅气流量的选择交叉实验结果 载气流量 辅气流量mL/min mL/min 500 600 700 800 900 1000 1100 标准值 318.2 339.6 345.9 348.8 348.1 344.9 344.2 300 空白值 82.8 85.2 91.6 89.1 89.5 88.9 88.0 净强度 235.4 254.4 254.3 259.7 258.6 256.0 256.2 标准值 327.6 343.1 344.2 342.6 343.0 338.9 337.1 400 空白值 90.8 91.0 91.2 88.4 88.5 87.5 87.8 净强度 236.8 252.1 253.0 254.2 254.5 251.4 249.3 标准值 332.9 339.5 336.8 337.9 328.0 326.8 324.6 500 空白值 86.9 90.5 87.0 87.1 87.3 87.2 86.8 净强度 246.0 249.0 249.8 250.8 240.7 239.6 237.8 标准值 332.0 330.4 330.2 323.5 317.5 308.6 301.5 600 空白值 85.9 86.0 85.0 84.3 83.5 82.7 80.4 净强度 246.1 244.4 245.2 239.2 234.0 225.9 221.1 改变条件，配制砷标准溶液5.00ugL"和空白溶液，按照样品预处理步骤消解，用5.0% 盐酸溶液定容，还原剂硼氢化钾溶液浓度为1.5%(含0.5%NaOH)。仪器条件为负高压280V、灯电流60mA，泵速100rmin。改变载气流量和辅气流量做交叉实验，结果见表4。 由表4实验结果可知：随着载气流量的增大，标准溶液净荧光强度值逐渐减小；随着辅气流量的增大，标准溶液净荧光强度值增大后趋于稳定。载气流量为300 mLmin，辅气流量为900-1100 mLmin时，标准溶液的净荧光强度值达到最大值，但是峰形波动大，不稳定；载气流量为400mLmin， 辅气流量为900-1100 mLmin时，标准溶液的峰形稳定。 通过以上分析，本实验选取载气流量为400mLmin， 辅气流量为 900 mLmin. 表4载气流量与辅气流量的选择交叉实验结果 载气流量 辅气流量mL/min mL/min 500 600 700 800 900 1000 1100 标准值 1007.1 1096.2 1173.7 1223.4 1235.4 1235.1 1233.0 300 空白值 103.6 106.0 110.4 114.1 114.9 113.2 112.9 净强度 903.5 990.2 1063.3 1109.3 1120.5 1121.9 1120.1 标准值 1022.7 1084.4 1136.2 1165.2 1186.6 1183.5 1182.6 400 空白值 104.3 110.3 112.7 113.4 114.1 112.2 111.5 净强度 918.4 974.1 1023.5 1051.8 1072.5 1071.3 1071.1 标准值 991.9 1038.6 1070.1 1089.1 1093.3 1108.5 1104.9 500 空白值 103.2 109.7 109.1 109.4 108.6 109.4 107.4 净强度 888.7 928.9 961.0 979.7 984.7 999.1 997.5 标准值 945.4 968.8 990.8 995.1 1011.9 1004.6 979.9 600 空白值 101.2 102.3 104.3 105.0 104.3 104.5 103.0 净强度 844.2 866.5 886.5 890.1 907.6 900.1 876.9 2.4.3泵速的选择实验 配制砷标准溶液5.00ug·L和空白溶液，按照样品预处理步骤消解，用 5.0%盐酸溶液定容，还原剂硼氢化钾溶液浓度为1.5%(含0.5% NaOH)。仪器条件为负高压280V、灯电流60mA， 载气流量400mmin，辅气流量900mL.min，改变泵速做实验，结果见表5。 表53泵速的选择实验结果 仪器条件 泵速 r/min 70 80 90 100 110 120 标准值 839.9 958.3 1073.4 1173.8 1271.9 1370.2 空白值 97.1 102.3 110.1 118.5 128.0 133.9 净强度 742.8 856.0 963.3 1055.3 1143.9 1236.3 泵速是进样蠕动泵的转速，调整蠕动泵实际是调整进样量的大小，由表5实验结果可知：随着泵速的增大，标准溶液净荧光强度值逐渐增大，本实验选取泵速为 100 rmin。 2.4.4砷灯灯电流与光电信增管负高压的选择实验 配制砷标准溶液 5.00 ugL"和空白溶液，按照样品预处理步骤消解，用5.0%盐酸溶液定容，还原剂硼氢化钾溶液浓度为1.5%(含0.5%NaOH)。载气流量400 mL.min°，辅气流量900 mLmin， 泵速100rmin ， 改变砷灯灯电流和光电倍增管负高压做交叉实验，结果见表6。 表6砷灯电流与光电倍增管负高压的选择实验结果 灯电流 负高压 mA 260 270 280 290 300 标准值 474.4 618.8 857.7 1080.1 1448.6 50 空白值 48.5 60.6 84.7 107.2 140.2 净强度 425.9 558.2 773.0 972.9 1308.4 标准值 666.4 849.9 1177.8 1490.9 2007.5 60 空白值 65.1 84.4 119.7 150.3 200.2 净强度 601.3 765.5 1058.1 1340.6 1807.3 标准值 863.0 1104.0 1536.3 1926.8 2598.2 70 空白值 88.1 115.1 162.3 196.7 273.5 净强度 774.9 988.9 1374.0 1730.1 2324.7 随着灯电流和光电倍增管负高压的增大，标准溶液的净荧光强度值也随之增大，但负高压越大，灯电流越大，荧光强度信号波动性也加大，仪器的稳定性降低。在实际测定的过程中，可根据样品中被检测元素的含量适当地降低灯电流与光电倍增管负高压，降低仪器的灵敏度，延长仪器的使用寿命。本实验选取砷灯灯电流为60mA，光电倍增管负高压为280V。 2.5干扰及其消除方法 在盐酸酸度大于2.4 molL"情况下，硫脲硫硫脲+抗坏血酸溶液可以将五价As还原至三价状态，同时可以消除Cu、Ni等元素的干扰。 在砷浓度为1.00 ugL"的溶液中加入还原剂后，下列元素浓度不干扰测定： K500 mgL"，Na 500 mgL， Ca 500 mgL"， Mg 1000 mgL， Zn 200 mg.L"， Cd 50 mgL， Co 50 mgL，Ni 20 mgL"， Cu 150 mgL。 其他可形成氢化物的元素有： Sn 12 mgL"， Se 25 mgL， Te 25 mgL"， Pb 50 mg.L，Sb 6 mgL， Bi mgL及Hg 0.8 mgL不干扰测定。大量Sb产生气相干扰，可将氢化物通过高锰酸钾溶液吸收消除干扰。对于特殊样品还可以采用蒸馏、萃取等分离手段达到消除干扰的目的。 2.6精密度和检出限 根据以上选择实验结果，确定仪器测试条件见表7，配制砷标准溶液 1.00 ugL"和空白溶液，按照样品预处理步骤消解定容后，在强度方式测试模式界面下，按照表7的条件设置仪器参数，仪器将自动对空白溶液和标准溶液各进行11次、每次积分时间为5s的测试，结果见表8. 表7仪器测试条件 灯电流 光电倍增 泵速 载气流量 辅气流量 盐酸酸度 硼氢化钾浓度% mA 管负高压 V r/min mL/min mL/min % (含0.5%NaOH) 60 280 100 400 900 5 1.5 表8精密度和检出限 测定结果 空白溶液荧光强度值 1.00ugL标准溶液 荧光强度值 11次平均值 120.1 360.3 标准偏差 0.24 相对标准偏差 0.14% 检出限DL 0.0037ugL 2.7标准溶液与样品测定 2.7.1标准溶液与标准样品的测定 按照操作步骤，骤定砷校准曲线、砷标准溶液1.00ugL”和5.00ugL"砷标准样品59.3±4.2ugL"。测定结果见图1与表9、表10。 图1砷校准曲线 表9砷标准系列 标准ugL 荧光强度 A道标准拟合公式 0.00 121.7 1.00 367.1 2.00 581.0 Y=219.9845X+140.0138 4.00 1034.8 R=0.9998915 6.00 1471.1 8.00 1888.6 10.00 2335.3 表10标准溶液和标准样品测定结果 测定结果 标准溶液ugL 标准样品 ugL 1.00 5.00 59.3±4.2 11 次测定平均值 ugL" 1.02 4.97 60.3 相对标准偏差% 1.4 0.45 1.5 相对误差% 2.0 -0.6 1.7 2.7.2实际样品测定 取水样10.00mL，按照样品预处理步骤消解，定容至25.0mL，测定结果见表11。 表11实际样品测定结果 样品编号 测定值 平均值 相对标准 加标量 测定值 回收率 ugL ugL 偏差% ng/10mL ngL % 7.51 16.67 92.7 7.26 7.29 7.40 2.0 100 16.54 91.4 7.55 3.52 8.28 94.6 2 3.67 3.54 3.55 2.4 50 8.45 98.0 3.47 9.88 19.76 99.2 3 9.68 9.97 9.84 1.2 100 9.82 19.54 97.0 3结论 通过本文的实验，实测得水中砷的最低检出限为0.0037ugL，测定砷标准溶液1.00ug·L、5.00ugL及砷标准样品的相对标准偏差依次为 1.4%、0.45%、1.5%；测定实际样品相对标准偏差1.2%~2.4%，加标回收率91.4%~99.2%，表明本方法具有良好的检出限、精密度和回收率。 采用连续流动-氢化物发生-原子荧光法测定水中砷具有如下特点：该进样方式样品间无干扰，避免了交叉污染；氢化反应平稳，荧光强度值稳定，提高了仪器的灵敏度与稳定性；无需气液分离装置，废液自动排出，减小记忆效应；相对于其他进样方式而言，连续流动进样的液相干扰相对减轻。该方法具有灵敏度高、精密度好、操作简单快速等优点，适宜于测定环境水样中的砷含量。 ( 参考文献： ) ( [1]国家环境保护部， 《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京：中国环境科学出版社，2002. ) ( [2]魏复盛，徐晓白，阎吉昌，等.水和废水监测分析方法指南(下册)[M].北京： ： 1 中国环境科学出版社，1997. ) ( [3]北京金索坤技术开发有限公司.原子荧光分析仪讲义[G]. ) ( 本文选自《农业环境与发展》2009年第4期 )