大颗粒物中铅的同位素比值研究检测方案

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第2期2015年4月No.2 Apr.2015现代科学仪器Modern Scientific Instruments·120· 第2期2015年4月张士杰等：ICP-MS测定大气颗粒物中铅的同位素比值研究·121· ICP-MS 测定大气颗粒物中铅的同位素比值研究 张士杰.戚小京 施燕支 夏敏 陆思华“ 张伟* (北京新奥环标理化分析测试中心 北京 100089："北京大学环境科学与工程学院 北京 100871：；北京市药品检验所 北京 100035) 摘 要 通过对电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 的工作条件和参数进行优化，建立了 ICP-MS测定铅同位素比值的精确方法，测定了不同地区的土壤和大气颗粒物中铅的同位素比值，数据表明土壤中 Pb208/Pb206、Pb207/Pb206的同位素比值的RSD 分别<0.14%，0.15%；大气颗粒物中 Pb208/Pb206和 Pb207/Pb206的同位素比值的 RSD 分别<0.23%，0.32%。测量范围是10-80pg.l。本方法对测定土壤和大气颗粒物中铅同位素比值可得到较理想结果。 关键词 电感耦合等离子体质谱；铅；同位素比值；大气颗粒物 中图分类号 TH843 Comparison Study of Lead Concentration and Isotope Ratio in Atmospheric ParticulateMatter by ICP-MS Zhang Shijie'，Qi Xiaojing’，Shi Yanzhi'，Xia Min，Lu Sihua，Zhang Wei ('Advanced Standards Technical Services CO.，LTD，100089；College of Enviromental Sciences and Engineering of PekingUniversity，100871；Beijing Institute for Drug Control，100035) Abstract A precision method for determination Lead concentration and isotope ratio was established by using ICP-MS， and the operation condition and parameters were also optimized， by which Lead concentration and isotope ratio insoil from different areas were determined. Data showed that the Isotope ratio(Pb208/Pb206，Pb207/Pb206) in soil is lessthan 0.14%， 0.15% respectively， and in atmospheric particulate matter is less than 0.23% and 0.32%. The measurement isranging from 10ug/L to 80ug/L. Thus， this method can be better used in determination Lead concentration and isotope ratioin soil and atmospheric particulate matter. 近年来，人们对环境空气质量备受关注。多数科研工作者对大气颗粒物的组成、成分及污染情况进行了研究。通过铅同位素丰度比来示踪I1-3大气中污染物的源解析研究越来越热门。在自然界中，铅存在有24Pb、206Pb、207Pb和208Pb4种稳定同位素，除了204Pb为非放射性成因外，其他3种同位素是放射性同位素238U、235U和232Th 衰变的最终产物。天然物质由于原生的铅以及铀和钍的含量不同、年代不同，其铅的同位素丰度组成也就不同，从而成为一 种特征。另外，铅同位素几乎不存在同位素分馏效应，比其他元素更能抗地质干扰和保持稳定性等优点，这就有可能把同位素丰度比作为含铅物质的一种“指纹”识别，区分铅的不同来源。 目前大多研究均采用高分辨质谱(HR-ICP-MS)或飞行时间质谱(ICP-TOFMS)5-61进行同位素分析，其特点是高分辨率、高灵敏度。但目前具有这两种仪器的实验室不多，常规分析中的应用相对较少。随着四级杆 ICP-MS仪器的普及，应用四缓 ( 收 稿日 期：2014-12- 1 7 ) ( 作者简介： 张士杰(1986-)，男，工程师，从事电感耦合等离子质谱与光谱在环境检测中的分析与研究 ) 杆质谱对同位素分析已经受到科研工作者们的广泛关注17-10]。 由于铅易于被颗粒物所吸附，因而在大气中，铅主要以颗粒物形式存在。由于受季节变化和气象因素如风向、风速、温度度以及一些异常天气状况的影响，所采集的大气颗粒物样品中铅的同位素丰度比会有所变化，变化范围约为2~5%。因此铅同位素丰度的测定要有较好的精密度和准确度。实验测量误差要显著小于大气样品中铅的同位素丰度比的变化，才能观测到样品之间的铅的同位素丰度比的差异，进而研究大气中铅的污染来源的变化。这就要求我们的ICP-MS 具有较高的灵敏度和分辨率，使其具有较小的误差。 ICP-MS是一种多元素分析技术，具有极好的灵敏度和高效的样品分析能力。本文通过对 ICP-MS工作条件和测量参数(如扫描点数、积积时间、扫描次数等)17.10l进行优化，使得仪器测试铅同位素稳定性和精密度达到最好，从而建立 ICP-MS测试同位素比值的方法。通过测试不同地区土壤样品、大气颗粒物样品，来区别出不同地区的土壤样品及大气颗粒物中铅的同位素的差异性，从而确定应用ICP-MS可以对大气颗粒物的铅同位素比值进行较准确的测定。 1 实验部分 1.1 主要仪器和试剂 Bruker aurora M90型电感耦合等离子体质谱仪(美国布鲁克公司)；CEM MARS5微波消解仪(美国CEM公司)；PALL Cascada-IX超纯水系统(美国pall)。 铅同位素标准物质：核工业北京地质研究院GBW04426。 内标溶液：1000pg·m尺Re标准储备液(国家钢铁研究总院)；硝酸(HNO；)：分析纯(德国黑克公司65%)；盐酸(HCl)：电子纯(北京化学试剂研究所)；氢氟酸(HF)：分析纯(北京化工厂)。 调谐溶液：铍、钴、、饰、铊混合标准溶液 (5%硝酸介质)(BRUKER 6610030300)；超纯水(18.2MQ)：由PALL Cascada-IX超纯水系统制得，用于配制所有标准溶液与样品溶液。 1.2实验方法 定量称取土壤标准物质 GSS-3、GSS-9、GSS-12、GSS-14、GSS-24各10份放入微波消解罐内，加入一定量的硝酸、盐酸、氢氟酸上机微波消解，完成消解后定容、上机测定。 将采集完某城市PM颗粒的 Teflon 滤膜放入微波消解罐内，加入一定量的硝酸、盐酸、氢氟酸上机微波消解，完成消解后定容、上机测定。 1.3 ICP-MS工作参数 用、钴、、铈、铊调谐液对仪器进行最优化选择，仪器最优化参数列于表1。 表1 Bruker aurora M90 ICP-MS 工作参数 工作项目 操作参数 功率RF Power 1400W 等离子体流量Flow rate of plasma gas 18.0 L·min 辅助气流量Flow rate of auxiliary gas 1.65L·min 载气流量Flow rate of carrier gas 1.0L·min 样品提升速率Sampling rate 1.0 mL·min 采样深度Sampling depth 6.5mm 采样锥孔径Orifice of sampling cone 1.1mm 截取锥孔径Orifice of skimmer cone 0.5mm 分析模式Data Acquisition mode Isotope Ratio Analysis 积分时间Dwells time 25ms 内标Internal standard element 185Re 2结果与讨论 2.1 条件优化 为使其可以有较好的分辨率和精密度，通过测试铅同位素标准物质，调节工作参数(积分时间、扫描点数及扫描次数)使同位素比值的RSD 达到最优，利用仪器自动校正功能，来校正仪器的质量歧视。 2.2 内标物的选择 在被测样品中内标物浓度与被测物浓度相比可 忽略，同时质量数应尽可能的接近被测物的质量数。所以选择环境样品中存在较少的Re 做内标。 2.3 Pb 浓度对测定结果的影响 配制2、5、10、20、30、50、80、100ug·L-不同浓度的铅同位素标准溶液 GBW04426，连续测量其同位素比值。结果显示浓度在10-80ug·L-范围内其同位素比值几乎保持不变，因此测定样品中铅浓度在10-80ug.L范围内。 另选取 30ug·L-的铅同位素标准溶液连续测试7次，从表(2)中我们可以看出 Pb208/Pb206 和Pb207/Pb206 这两个同位素的比值与标准值的扁差均<0.14%、0.26%，7次的测试结果的标准偏差(SD)分别是0.24%、0.07%，相对标准偏差(RSD)分别为0.11%、0.08%。可见测试结果的精密度和准确度较好。 表2 铅同位素标准溶液测试结果 序号 Pb208/Pb206 Pb207/Pb206 2.128 0.8663 2.131 0.8668 3 2.129 0.8672 4 2.128 0.8672 5 2.131 0.8682 78 6 2.131 0.8666 7 2.125 0.8681 平均值 2.129 0.8672 SD% 0.24 0.07 RSD% 0.11 0.08 2.4 长期稳定性测试 用ICP-MS测定司同位素标准物质GBW04426，每隔1h测试一次，考察在一天8h内仪器的长期稳定性。表3的数据表明仪器工作状态比较稳定。 表3 长期稳定性测试结果 比值 测量值 平均值 RSD% Pb208/Pb206 2.128 2.127 2.124 2.125 2.127 2.123 2.127 2.129 2.127 2.126 0.09 Pb207/Pb206 0.8694 0.8692 0.8668 0.8677 0.8669 0.8653 0.8669 0.8670 0.8665 0.8673 0.15 2.5不同地区土壤中 Pb同位素的差别 分别选取5个不同地区的土壤标准物质每个做10份样品，按实验方法消解完全后连续测试其同位素比值，对10次结果计算其RSD，如表4所 示；Pb208/Pb206和Pb207/Pb206 的同位素比值的RSD (n=10)分别<0.14%，0.15%。可见仪器短期稳定性及精密度均较好。 表4不同地区土壤中铅同位素测试结果 新疆北部 江苏洪泽湖 四川盆地 山东掖县 广东阳江 (GSS-12) (GSS-9) (GSS-14) (GSS-3) (GSS-24) 序号 Pb208/ Pb207/ Pb208/ Pb207/ Pb208/ Pb207/ Pb208/ Pb207/ Pb208/ Pb207/ Pb206 Pb206 Pb206 Pb206 Pb206 Pb206 Pb206 Pb206 Pb206 Pb206 1 2.061 0.8359 2.094 0.8442 2.108 0.8530 2.147 0.8758 2.070 0.8305 2 2.060 0.8338 2.091 0.8463 2.109 0.8523 2.144 0.8755 2.066 0.8304 3 2.063 0.8354 2.090 0.8432 2.104 0.8504 2.142 0.8748 2.066 0.8300 4 2.060 0.8352 2.089 0.8435 2.108 0.8512 2.142 0.8761 2.068 0.8316 5 2.058 0.8349 2.086 0.8439 2.103 0.8520 2.144 0.8753 2.067 0.8302 6 2.061 0.8346 2.089 0.8428 2.105 0.8514 2.143 0.876 2.061 0.8289 7 2.065 0.8378 2.094 0.8453 2.104 0.8514 2.147 0.8771 2.068 0.8324 8 2.061 0.8350 2.086 0.8427 2.108 0.8511 2.146 0.8762 2.068 0.8325 9 2.056 0.8335 2.090 0.8428 2.108 0.8529 2.145 0.876 2.068 0.8330 10 2.055 0.8336 2.089 0.8449 2.110 0.8526 2.149 0.877 2.068 0.8292 平均值 2.060 0.835 2.090 0.844 2.107 0.852 2.144 0.876 2.067 0.831 SD% 0.28 0.13 0.28 0.12 0.24 0.09 0.20 0.07 0.27 0.11 RSD% 0.14 0.15 0.13 0.14 0.12 0.10 0.10 0.08 0.13 0.14 将测试数据进行聚类统计后，比较不同地区土壤中铅同位素比值的差异，如图1所示，从图1中我们可以更明显的看出5个地区土壤的差异性。 图1 不同地区土壤中铅同位素比值的差异 2.66不同地区的 PM25样品中铅同位素的差别 2.6.1同一季节不同地区PM25样品中铅同位素比值的测定 洲)采集的14个PM2.s样品测定其铅的同位素。表5显示四川的Pb208/Pb206的同位素比值在2.088-2.105范围内， Pb207/Pb206 的同位素比值在0.8496-0.8598范围内；湖北的 Pb208/Pb206的同位素比值在2.070-2.082范围内，Pb207/Pb206的同位素比值在0.8479-0.8537范围内；珠江三角洲的Pb208/Pb206的同位素比值在2.091-2.101范围内， Pb207/Pb206的同位素比值在0.8548-0.8611范围内。且三个地区的Pb208/Pb206 和Pb207/Pb206比值的 RSD 均<0.23%和0.32%。图2中很明显看出三个地区 PM2.样品中铅同位素比值的差异性。 表5 同一季节不同地区 PMs样品中铅同位素比值 序号 地区(一) 地区(二) 地区(三) Pb208/Pb206 Pb207/Pb206 Pb208/Pb206 Pb207/Pb206 Pb208/Pb206 Pb207/Pb206 1 2.097 0.8549 2.073 0.8534 2.097 0.8599 2 2.097 0.8524 2.078 0.8524 2.092 0.8548 3 2.096 0.8527 2.082 0.8503 2.093 0.8578 4 2.097 0.8566 2.080 0.8518 2.101 0.8586 5 2.104 0.8590 2.072 0.8517 2.099 0.8599 6 2.089 0.8530 2.073 0.8508 2.099 0.8598 7 2.098 0.8542 2.074 0.8518 2.097 0.8571 8 2.099 0.8566 2.070 0.8513 2.094 0.8569 9 2.096 0.8532 2.079 0.8537 2.099 0.8606 10 2.100 0.8552 2.074 0.8493 2.096 0.8611 11 2.105 0.8598 2.077 0.8501 2.097 0.8589 12 2.098 0.8559 2.072 0.8479 2.093 0.8565 13 2.092 0.8531 2.080 0.8508 2.098 0.8587 14 2.088 0.8496 2.078 0.8513 2.091 0.8577 最大值 2.105 0.8598 2.082 0.8537 2.101 0.8611 最小值 2.088 0.8496 2.070 0.8479 2.091 0.8548 平均值 2.097 0.8547 2.076 0.8512 2.096 0.8585 SD% 0.48 0.27 0.37 0.15 0.31 0.18 RSD% 0.23 0.32 0.18 0.18 0.15 0.21 2.6.2同一地区不同季节PM25样品中铅同位素比值的测定 对同一地区不同季节采集的14个PM2.5样品测定其铅的同位素，其结果见表6。夏季的Pb208/Pb206的同位素比值在2.084~2.096范围内， Pb207/Pb206 的同位素比值在0.8515~0.8579范围内；秋季的 Pb208/Pb206的同位素比值在2.091~2.101范围内， Pb207/Pb206的同位素比值在0.8548~0.8611范围内。图3中可明显看出两个季节的PMz.样品中铅同位素比值的差异性。 同一地区不同季节PM，样品中铅同位素比值 序号 夏季 秋季 Pb208/ Pb207/ Pb208/ Pb207/ Pb206 Pb206 Pb206 Pb206 2.095 0.8579 2.097 0.8599 2.092 0.8555 2.092 0.8548 3 2.095 0.8530 2.093 0.8578 4 2.095 0.8560 2.101 0.8586 5 2.090 0.8531 2.099 0.8599 6 2.090 0.8539 2.099 0.8598 7 2.093 0.8557 2.097 0.8571 8 2.089 0.8537 2.094 0.8569 2.091 0.8569 2.099 0.8606 10 2.084 0.8529 2.096 0.8611 11 2.090 0.8560 2.097 0.8589 12 2.087 0.8556 2.093 0.8565 13 2.096 0.8570 2.098 0.8587 14 2.084 0.8515 2.091 0.8577 最大值 2.096 0.8579 2.101 0.8611 最小值 2.084 0.8515 2.091 0.8548 平均值 2.091 0.8549 2.096 0.8585 SD% 0.40 0.19 0.31 0.18 RSD% 0.19 0.22 0.15 0.21 通过对大气颗粒物样品中铅的同位素比值的测定，结果显示铅同位素比值的测定精密度和准确度均小于因季节变化和气象因素导致的大气颗粒物样品中铅同位素比值的变化范围。 3 结论 通过对电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的工作条件和参数进行优化，建立了 ICP-MS 测定铅同位素比值的精确方法。通过测定不同地区的土壤和大气颗粒物中铅的同位素比值，测得土壤中Pb208/Pb206 和Pb207/Pb206 的同位素比值的RSD分别<0.14%，0.15%；大气颗粒物中Pb208/Pb206 和 Pb207/Pb206的同位素比值的RSD分别<0.23%，0.32%。其精密度和准确度均小于因季节变化和气象因素导致其铅同位素比值的变化范围。同位素测量范围在10-80ug.L。因此，确定本方法可以应用于测定土壤和大气颗粒物中铅的同位素比值。 图2同一季节不同地区 PM.样品中铅同位素比值的差异性 图3 同一地区不同季节 PM，样品中铅同位素比值的差异性 ( 参考文献 ) ( [1] 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