废水中无机阴离子检测方案

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应用便携式光谱仪PORS-15测定废水中的氰化物 陈连明 马放均 （北京普析通用有限责任公司 北京 100081） 摘要 采用异烟酸-巴比妥酸分光光度法利用PORS-15便携式光谱仪测定废水中的氰化物，具有方便快速的特点，通过数理统计t检验发现，与国标方法异烟酸-吡唑啉酮分光光度法相比，没有显著性差异。 关键词 便携式光谱仪 环境监测 氰化物 光纤探头 1．前言 针对目前现场环境监测的特点和基层的需求，北京普析通用有限责任公司研制开发了PORS-15系列便携式光谱测定仪，该仪器采用了凹面平场全息光栅和PDA阵列接收器两项技术，大大的提高了仪器的性能。其波长范围在380-800nm，数据分辨率为0.6nm，测量精度小于2％。同时，该仪器体积小、重量轻，配有大容量充电电池，主机连接透射光纤探头，探头具有防腐蚀功能，可非常方便的实现在线测量和野外现场的环境监测分析。 我们利用PORS-15系列便携式光谱仪对废水中氰化物进行了测定，获得了满意的效果。 氰化物属剧毒物质，对生物体具有强烈的毒害作用，对人体的毒性主要是与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。在水体中，氰化物对水生生物也有很大的毒性，它是突发性事故中常见的污染物之一。在突发性的事故中，快速应急的监测对于及时查询污染源、控制事态的扩大具有积极的意义。 2．方法原理 PORS-15系列便携式光谱仪采用推荐方法——异烟酸-巴比妥酸分光光度法测定。【1】在弱酸性条件下，水样中的氰化物与氯胺T作用生成氯化氰，然后与异烟酸反应，经水解而-生成戊烯二醛，最后再与显色剂巴比妥酸作用生成紫兰色络合物，在一定浓度内，其色度与氰化物浓度成正比。最大吸收波长为600nm。最低检出浓度为0.001mg/L。对于氰化物含量超过0.200mg/L的水样可用蒸馏水稀释后测定。该方法适用于饮用水、地表水、生活污水和工业废水中氰化物的测定。 为验证PORS-15系列便携式光谱仪测定的效果，我们同时用国家标准——异烟酸-吡唑啉酮分光光度法（GB7487-87）进行对比实验。在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T作用生成氯化氰，然后与异烟酸反应，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色人染料，其色度与氰化物含量成正比，在638nm波长处进行光度测定。最低检出浓度为0.004mg/L。对于氰化物含量超过0.250mg/L的水样可用蒸馏水稀释后测定。该方法适用于饮用水、地表水、生活污水和工业废水中氰化物的测定。【2】 3. 实验部分 3.1 仪器 PORS-15系列便携式光谱仪（北京普析通用仪器有限责任公司） 1901型分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司） 3.2试剂 1．1％氯胺T溶液：称取0.5g氯胺T溶于水，并稀释至50mL，摇匀。贮于棕色瓶中。 2．1.5％氢氧化钠溶液 3．2％氢氧化钠溶液 4．1％氢氧化钠溶液 5．0.11％氢氧化钠溶液 6．磷酸二氢钾溶液（pH4.0）：称取136.1g无水磷酸二氢钾溶于水，并稀释至1000mL，加入2.00mL冰醋酸摇匀。 7．磷酸盐缓冲溶液（pH7.0）：称取34.0g无水磷酸二氢钾和溶于水35.5g无水磷酸氢二钠于烧杯中，加水溶解后，稀释至1000mL，摇匀。 8．异烟酸-巴比妥酸显色剂：称取2.50g异烟酸和1.25g巴比妥酸溶于1000mL1.5%氢氧化钠溶液中。 9．异烟酸-吡唑啉酮溶液：称取1.5g异烟酸溶于24mL2％氢氧化钠溶液中，加水稀释至100 mL。另称取0.25g吡唑啉酮溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺。临用前，将两者按5＋1的比例混合均匀。 10．氰化物标准使用液：由中国环境监测总站购入。02233号标准值0.334mg/L，不确定度±0.016；02232号标准值0.0502mg/L，不确定度±0.0039。 3.3操作流程 磷酸二氢钾溶液2.0mL 氯胺T溶液3滴 异烟酸-巴比妥酸显色剂2.0mL 校准曲线(事先做好) 我们对氰化物标样和实际的工业废水水样分别用PORS-15光谱仪（异烟酸-巴比妥酸分光光度法）和一般的可见分光光度计（异烟酸-吡唑啉酮分光光度法GB7487-87）进行了测定，两者测定的结果很为接近。 3.3 实验结果 1．标样测定 我们分别用氰化物标准样品进行对比实验，每个标样平行测定6次。其结果如表1和表2所示。 表1 氰化物标样1的对比结果 氰化物标样浓度 平行测定 标准方法 相对误差（％） PORS-15 相对误差（％） 0.334mg/L (02233号标样) 1 0.321 -3.9 0.349 4.5 2 0.321 -3.9 0.344 3.0 3 0.322 -3.6 0.359 7.5 4 0.321 -3.9 0.354 6.0 5 0.320 -4.2 0.348 4.2 6 0.320 -4.2 0.347 3.9 平均值 0.321 -4.0 0.350 4.6 标准偏差 0.0003 0.0018 相对标准偏差（％） 0.28 1.52 表2 氰化物标样2的对比结果 氰化物标样浓度 平行测定 标准方法 相对误差（％） PORS-15 相对误差（％） 0.0502mg/L (02232号标样) 1 0.047 -6.4 0.052 3.6 2 0.048 -4.4 0.051 1.6 3 0.047 -6.4 0.052 3.6 4 0.047 -6.4 0.052 3.6 5 0.047 -6.4 0.053 5.6 6 0.047 -6.4 0.052 3.6 平均值 0.047 -6.1 0.052 3.6 标准偏差 0.0001 0.0005 相对标准偏差（％） 0.29 0.90 2．废水测定 为了消除对废水水样氰化物测定的干扰，我们向水样中加入酒石酸和硝酸锌，在pH4的条件下，加热蒸馏，蒸馏液用氢氧化钠溶液吸收后分别测定之。其结果如表3所示。以标准方法为准，判断分析PORS-15测定结果的准确度。 表3 废水水样氰化物测定的对比结果（单位：mg/L） 废水水样 平行测定 标准方法 PORS-15 偏差 相对偏差（％） 炼焦废水 1＃ 1 4.88 5.15 2 4.86 5.12 3 4.94 5.10 4 4.97 5.22 5 4.86 5.26 6 4.90 5.16 平均值 4.89 5.17 0.28 5.72 标准偏差 0.0432 0.0591 相对标准偏差（％） 0.88 1.14 炼焦废水 2＃ 1 0.368 0.391 2 0.397 0.387 3 0.393 0.389 4 0.391 0.394 5 0.390 0.398 6 0.391 0.396 平均值 0.388 0.393 0.005 1.29 标准偏差 0.0102 0.0043 相对标准偏差（％） 2.63 1.10 炼焦废水 3＃ 1 8.45 8.95 2 8.53 8.97 3 8.50 8.92 4 8.47 8.87 5 8.31 8.80 6 8.44 8.92 平均值 8.45 8.90 0.45 5.32 标准偏差 0.0767 0.0582 相对标准偏差（％） 0.91 0.65 炼焦废水 4＃ 1 0.866 0.933 2 0.904 0.934 3 0.948 0.945 4 0.963 0.943 5 0.951 0.970 6 0.964 0.971 平均值 0.933 0.949 0.016 1.71 标准偏差 0.0392 0.0170 相对标准偏差（％） 4.2 1.79 炼钢废水 1＃ 1 0.730 0.765 2 0.732 0.757 3 0.739 0.758 4 0.740 0.755 5 0.754 0.742 6 0.741 0.747 平均值 0.740 0.754 0.004 0.54 标准偏差 0.083 0.0081 相对标准偏差（％） 1.13 1.08 炼钢废水 2＃ 1 0.152 0.159 2 0.153 0.158 3 0.154 0.158 4 0.153 0.158 5 0.152 0.158 6 0.151 0.160 平均值 0.153 0.159 0.006 3.92 标准偏差 0.0009 0.0010 相对标准偏差（％） 0.60 0.64 化肥厂废水1＃ 1 25.0 26.1 2 24.9 26.2 3 24.9 26.0 4 25.1 26.1 5 25.1 25.8 6 24.9 26.1 平均值 25.0 26.0 1.0 4.0 标准偏差 0.1201 0.1411 相对标准偏差（％） 0.48 0.54 化肥厂废水2＃ 1 0.253 0.254 2 0.253 0.258 3 0.255 0.255 4 0.254 0.264 5 0.254 0.259 6 0.253 0.258 平均值 0.254 0.258 0.004 1.57 标准偏差 0.0008 0.035 相对标准偏差（％） 0.30 1.35 化肥厂废水3＃ 1 2.491 2.570 2 2.479 2.597 3 2.464 2.562 4 2.523 2.589 5 2.512 2.557 6 2.491 2.630 平均值 2.49 2.58 0.09 3.61 标准偏差 0.0215 0.0275 相对标准偏差（％） 0.86 1.06 化肥厂废水4＃ 1 0.283 0.299 2 0.290 0.298 3 0.285 0.298 4 0.286 0.294 5 0.285 0.291 6 0.287 0.297 平均值 0.286 0.296 0.010 3.50 标准偏差 0.0022 0.0031 相对标准偏差（％） 0.76 1.03 3.4 结果分析 从分析结果可以看出，采用PORS-15便携式光谱仪测定废水中的氰化物和标准方法相比，其相对偏差在5.8％之内。采用统计分析的t检验，从表4可以发现两方法之间没有显著性差异。 表4 两种方法测定结果的一致性检验 序号 样品 标准方法测定均值xi PORS-15测定均值yi dj dj2 1 炼焦废水1 4.89 5.17 -0.28 0.0784 2 炼焦废水2 0.388 0.393 -0.005 0.000025 3 炼焦废水3 8.45 8.90 -0.45 0.2025 4 炼焦废水4 0.933 0.949 -0.016 0.000256 5 炼钢废水1 0.740 0.754 -0.014 0.000196 6 炼钢废水2 0.153 0.159 -0.006 0.000036 7 化肥厂废水1 25.0 26.0 -1.0 1.00 8 化肥厂废水2 0.254 0.258 -0.004 0.000016 9 化肥厂废水3 2.49 2.58 -0.09 0.0081 10 化肥厂废水4 0.286 0.297 -0.011 0.000121 ∑ 43.584 45.48 -1.876 1.28965 计算统计量，Sdi=0.3228, Sd =0.1021, 自由度f=10-1=9 t =∣d∣/Sd =1.837<2.226(t0.05(9)) 由此可见，采用PORS-15便携式快速光谱仪（异烟酸－巴比妥酸分光光度法）和标准方法（异烟酸－吡唑啉酮分光光度法）测定废水时，其结果没有显著性差异。 4．结论 北京普析通用仪器有限责任公司生产的PORS-15便携式光谱仪在监测水中氰化物时，于标准方法相比没有显著性差异，鉴于该仪器便携的特点，更适宜于野外现场的监测。 参考文献 【1】 国家环保总局编《水和废水监测分析方法》中国环境科学出版社（2002） 【2】 GB7487-1987《水质 氰化物的测定》中国标准出版社（1987） 水样5.0mL 摇 匀 摇 匀 摇 匀 分光光度测 量 CN-含量