饮用水中急性毒性检测方案(水质毒性分析)

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2010年全国给水排水技术信息网年会论文集 毒性综合监测系统在应急供水检测中的应用实例 翁维满 王莉莉 (国家城市供水水质监测网南宁监测站，南宁 530031) 摘 要 本文以应用格维恩科技有限公司代理供应的毒性检测仪的实例，检测自来水厂的水源水、出厂水和管网水，对于快速判断水质是否存在危害，确保供水厂水质在应急情况下能否做到安全供水，从而达到快速反应的目的，起着非常重要的作用。 关键词 毒性综合监测系统充应急供水 检测 大家知道，，目前发现在水中可能存在的各种有机和无机有毒污染物就高达2000多种，包括重金属、杀虫剂、杀菌剂、灭鼠剂、有机氯、工业化学药剂等，被美国EPA列入水中污染物黑名单，要查出每种污染物，对每个项目从准备工作到发出检测报告，一般的实验室没有一两个月，甚至更长的时间，是难以完成所有项目的检测。Microtox毒性综合检测系统的技术，在很大范围内的毒性物质及各种类别的化学药剂反应敏感，在我国供水行业中已经广泛应用在水厂的水源水、净水构筑物出水和出厂水的应急检测，达到快速检测判断，保障饮用安全的作用。该仪器曾在北京奥运会上发挥了重要的作用2。Microtox毒性测试技术之所以被用来检测饮用水和供水系统的各个环节，它的另一个主要作用是监测因为事故或故意破坏造成的污染，急性综合毒性测试可以在15分钟内完成，展现饮用水中毒性的任何变化，由于其综合了水中毒性检测的全面性和检测过程的快速、精确性、使这类生物仪器方便对事件和保证对水质变化作出快速反应的决定，从而提供了一种有效的供水卫生保障方法。本文根据广西绿城水务股份有限公司引进的毒性分析系统，开展检测的实例分析，充分证明在我区引入该套检测系统及解决应急检测工作的必要性。 1实验部分 1.1测定原理 Microtox Model 500毒性检测仪是采用一种生物传感技术的毒性检测系统，技术的基础是使用一种叫做费希尔狐菌的发光细菌，这种细菌在进行新陈代谢时会发出光。根据其受水环境因素变化刺激后，抑制正常代谢，导致发光强度的增大或减弱，毒性越强，对代谢的抑制作用越强，发光菌被抑制得越厉害3，根据所产生的光信号变化原理，对水 生态环境毒性进行现场监测，测得发光菌对水质毒性的强弱，从而确定水中的毒性强度。在常规模式下，15分钟内光的损失率检测结果大于20%，被认为饮用水毒性较大，不宜使用或饮用。 1.2主要仪器和试剂 Microtox Model 500 毒性检测仪、DeltaTox 便携式毒性检测仪； 反应试剂 Microtox SOLO Reagent 和 MicrotoxAcute Reagent (发光细菌)； MicroTox 稀释液(Diluent)； MicroTox 渗透调节液(OAS)； MicroTox 补充液 (Reconstitution Solution) 专用测试管和移液枪。 1.3操作步骤 1.3.1水样的采集 最理想的是用一个新的干净的硼硅酸盐玻璃的带旋盖的容器(30到50mL)，容器上有刻度线(聚碳酸酯或聚丙烯容器也可)。使容器中充满样本液，不要留任何可遗留空气的空间。使样本液充满容器，可以保证易挥发性物质保留在样本溶液中。 1.3.2水样的保存 收集到样本后尽可能快进行测试以免发生不可预知的变化，如果不得不推迟测试，将样本冷藏到普通冰箱中(2℃到8℃)。样本的毒性会因时间变化而发生变化，尽量在收集到样本的2-4小时内进行检测。如果不能做到，应该在采集到样本后72小时内进行检测。 1.3.3样本准备 在分析前，大部分样本不需要做特殊准备，但对一些特定的检测需要对一些特别的样本进行测试前的准备，应区别处理。 (1)浑虫水样 浑浊的或含有不沉淀颗粒物的样本，需要用一些通常的处理办法去除浊度。例如可以以适当的速度离心甩一定时间，达到去除浊度或颗粒物的目的。应当注意的是，样本的浑浊可能引起不明确的发光增强或减弱，只有当不考虑浑浊带来的毒性时，才使用以上的去浊度过程。 (2)有色水样 如果有明显的颜色(特别是红、棕或黑色)，可能会吸收光而影响测试精度。这样的样本应该在测试前用蒸馏水或去离子水稀释(25%或50%)41. (3)含氯水样 由于氯消毒过程而使样本中含有氯，这些氯会影响细菌试剂的活性，从而影响测试结果。这种样本首先要用硫代硫酸钠(NazS2O3)溶液去氯。准备浓度为 10g/d的硫代硫酸钠备用液，按照体积100∶1的比例加入到水样中混匀即可。冰箱保存，使用不超过2个月。 (4)水样的 pH值及调节 样本的 pH 值可能以一种不可预测的方式影响测试结果。理想地讲，采样应该带着其本有的 pH值进行检测(不作任何调整)。当pH值在6.0~8.0之间时，测试试剂表现出良好的发光性，当样本的pH值超出这个范围，对发光菌的影响是明显的，会影响毒性检测。因而，样本的 pH 值应该按照规定使用NaOH或HCl调节到6.0与8.0之间。但是应该注意，样本 pH值调整会影响到测试准确性和样本完整性。 测定样品的pH， 作为样品信息的一部分，在样品描述中记录 pH 及调整；当酸性或碱性的有毒效果是不需要的，调整 pH是必不可少的；用5N的酸或碱对水样粗调，用0.5N 的酸或碱对水样微调，应小心操作；酸性样品调至>6.0，即可(不能高于8.0)；碱性样品调至<8.0，即可(不能低于6.0)。如果滴定过度，立即作废扔掉，重新取样品滴定。 1.4实验中注意的条件 1.4.1时间与温度 不同的化学药品对活生物的影响程度不同，反映了不同的作用机理。对某些类化学药品，对发光的影响作用在5分钟内完成。而对另外一些化学药品来讲，15分钟的实验数据更为可靠。MicroTox 的省缺设置为5分钟或5分钟和15分钟。 .本系统能在比较宽的温度范围(15-30℃)满意地工作，这使它能在不同的环境中测试样本。没有操作温度控制和相关的测试试剂发光矫正，可以发现在不同的温度下测试数据和结果有变化。 1.4.2空白试剂(控制) 在任何一次测试中，控制实验(空白实验)是必须的，而且与测试同时进行。一般来讲，光强水平也会因为样本生物反应以外的原因随着时间而变化。所有测试试管的反应都与控制实验的反应进行比较。 1.4.3干扰消除 含有大量颗粒物的样本会对测试产生干扰。需要进行稀释和离心甩脱。色度过高的样本(特别是红和棕色)也会受到干扰，这样的样本在测试前应该稀释3. 2应用实例 2.11：实例1 南宁监测站于2008年1月，接到某新闻媒体发出的应急检测要求，要求对邕江水源的水质进行毒性快速检测。原因是接到民市反应，此期间邕江河南宁段有不少死鱼，怀疑源水受到污染。我站使用便携式应急毒性分析仪，在邕江河堤边的西郊水厂取水口附近现场采样进行检测，经检测水源水质5分钟及15分钟光损失率分别为：-2%和4%，结果表明：水质未受到污染。分析邕江水中鱼类的死亡主要是受到气温聚变的影响。 2.2实例2 2008年12月，南宁市郊某水厂，水库上游附近有农药厂，饮用水源地取水点又有很多死鱼，因下雨山洪瀑发，怀疑水源受到农药污染，请南宁监测站检测判断水源是否受到污染，检测结果见表1。 结论：水样光损失率在正常范围，水源未受农药污染，可取水供水。 2.3实例3 2009年6月，广西百色市某水厂水源怀疑被人为投毒，犯罪嫌疑人已经被公安机关逮捕控制，为尽快查清水质是否受到污染，我监测站对水源水和清水池的出水是否有毒进行鉴定，以便作进一步的处理。检测结果见表2。 结论：经检测证实，水样光损失率在正常范围，可以取水供水。因此犯罪嫌疑人免除处罚。 2.4实例4 2009年8月， 防城港市某水厂，饮用水源上 游受到不明污染物污染，河内所有鱼虾蟹螺全部死亡，水厂已停产，水厂希望确定何时恢复供水，我站接到报告后，分别对被污染水源的留样、污染后水源(20小时后)和出厂水检测，检测结果见表3. 结论：源水受到污染，不能取水供水。污染带过后，水样光损失率在正常范围，可以取水供水。 2010年3月，广西河池市某水厂水源附近有死鱼，检查发现上游有农药瓶，怀疑被污染，：，于是送样到我站检测，检测结果见表 4. 结论：水源检测结果显示，光损失率大于20%，说明水源已被污染，水厂暂时不能取用该水源水作为饮用水水源。 2.5实例5 表1可疑水源水质毒性检测结果表(实例2) 仪器名称及型号 Micro Tox Model 500毒性检测仪 仪器编号 711-69 检测模式 SOLO 81.9%Screening Test 环境温度：湿度： 16℃57% 序号 样品编号 样品余氯(mg/L) 样品pH值 控制样品0时刻光读数(Co) 测试样品 0时刻光读数(So) 5min 15min 控制样品t时刻光读数(Ctl) 测试样品t时刻光读数(St1) 光损失率(%) 控制样品t时刻光读数(Ct2) 测试样品t时刻光读数(St2) 光损失率(%) 1 水源水1 6.82 107.00 94.00 134.00 115.00 2.31% 101.00 86.00 3.08% 2 水源水2 6.63 107.00 103.00 134.00 123.00 4.64% 101.00 91.00 6.40% 计算公式 光损失率%={1- [(StXCo)/((SoXCt)]} ×100 (备注：出厂水用硫代硫酸钠调节使其余氯 值<0.05；必要时调节水样pH值在6-8)) 式中： Co- -控制样品0时刻光读数 So—-测试样品0时刻光读数 Ct- -控制样品t时刻光读数 St--测试样品t时刻光读数 表2可疑水源水质毒性检测结果表(实例3) 仪器名称及型号 Micro Tox Model 500毒性检测仪 仪器编号 711-69 检测模式 SOLO 81.9%Screening Test 环境温度：湿度： 32℃50% 序号 样品编号 样品余氯(mg/L) 样品pH值 控制样品0时刻光读数(Co) 测试样品 0时刻光读数(So) 5min 15min 控制样品t时刻光读数(Ct1) 测试样品t时刻光读数(St1) 光损失率(%) 控制样品t时刻光读数(Ct2) 测试样品t时刻光读数(St2) 光损失率(%) 1 水源水 7.55 95.32 83.62 94.59 83.42 -0.53% 73.12 61.09 4.76% 2 清水池水1 0.20 7.43 95.32 86.34 94.59 80.98 5.48% 73.12 63.85 3.60% 3 清水池水2 0.10 7.47 95.32 88.21 94.59 84.26 3.74% 73.12 65.50 3.20% 计算公式 光损失率%={1-[(StXCo)/((So×Ct)]}×100 (备注：出厂水用硫代硫酸钠调节使其余氯 值<0.05；必要时调节水样pH 值在6-8)) 式中： Co- ·控制样品0时刻光读数 So- -测试样品0时刻光读数 Ct- -控制样品t时刻光读数 St- 测试样品t时刻光读数 表3可疑水源水质毒性检测结果表(实例4) 仪器名称及型号 Micro Tox Model 500毒性检测仪 仪器编号 711-69 检测模式 SOLO 81.9%Screening Test 环境温度：湿度： 35℃52% 序号 样品编号 样品余氯(mg/L) 样品pH 值 控制样品0时刻光读数(Co) 测试样品0时刻光读数(So) 5min 15min 时刻光读数(Ct1) 控制样品t测试样品 t 时刻光读数(St1) 光损失率(%) 控制样品t时刻光读数(Ct2) 测试样品时刻光读数(St2) 光损失率(%) 1 被污染源水 7.25 96.51 96.45 89.70 60.17 32.9% 73.99 42.15 43.0% 2 污染后源水 7.19 96.51 94.55 89.70 83.32 5.19% 73.99 66.98 7.60% 3 出厂水 0.10 7.16 96.51 92.93 89.70 85.42 1.10% 73.99 69.00 3.15% 计算公式 光损失率%={1-[(StXCo)/((So×Ct)]} ×100 (备注：出厂水用硫代硫酸钠调节使其余氯值 <0.05；必要时调节水样 pH 值在6-8)) 式中： Co- ·控制样品0时刻光读数 So- -测试样品0时刻光读数 Ct- -控制样品t时刻光读数 St--测试样品t时刻光读数 表4可疑水源水质毒性检测结果表(实例5) 仪器名称及型号 Micro Tox Model 500毒性检测仪 仪器编号 711-69 检测模式 SOLO 81.9%Screening Test 环境温度：湿度： 27℃68% 序号 样品编号 样品余氯(mg/L) 样品pH值 控制样品0时刻光 读数(Co) 测试样品 0时刻光读数(So) 5min 15min 控制样品t 时刻光读 数(Ct1) 测试样品t 时刻光读 数(St1) 光损失率(%) 控制样品t时刻光读数(Ct2) 测试样品t时刻光读 数(St2) 光损失率 (%) 1 样品号1 7.68 85 73 89 62 18.9% 61 32 38.9% 2 样品号2 7.70 85 68 89 61 14.3% 61 32 34.4% 3 样品号3 7.56 85 67 89 58 17.3% 61 31 35.5% 4 样品号3 7.57 85 68 89 61 14.3% 61 32 34.4% 计算公式 光损失率%={1-[(StXCo)/((So×Ct)]} ×100 (备注：出厂水用硫代硫酸钠调节使其余氯值 <0.05；必要时调节水样 pH 值在6-8) 式中： Co- -控制样品0时刻光读数 So- -测试样品0时刻光读数 Ct——·控制样品t时刻光读数 St—·测试样品t时刻光读数 3}结论 参考文献 在美国，无论供水公司的大小都被强制保证本单位供水安全，而水质毒性综合检测系统，被确认为具有快速、精确地检测及反映供水系统的水质毒性变化情况的功能和作用。本文总结近两年来采用这套毒性综合检测系统对水厂水源水和饮用水进行检测的实例，充分证明了其在保障供水安全特别是应急供水安全工作中发挥了重要的作用。 ( 1吴黎明.美国自来水应急检测技术介绍 ) ( 2水质应急监测技术.广州格维恩环保科技股份有限公司3 MicroTox Model 500 毒性检测仪用户指南 ) ( 4急性毒性检测仪用户指南 ) 作者通讯处 ( 地址：南宁市体育路4号 530031 ) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net     Microtox Model 500 毒性检测仪是采用一种生物传感技术的毒性检测系统，技术的基础是使用一种叫做费希尔弧菌的发光细菌，这种细菌在进行新陈代谢时会发出光。根据其受水环境因素变化刺激后，抑制正常代谢，导致发光强度的增大或减弱，毒性越强，对代谢的抑制作用越强，发光菌被抑制得越厉害，根据所产生的光信号变化原理，对水生态环境毒性进行现场监测，测得发光菌对水质毒性的强弱，从而确定水中的毒性强度。在常规模式下，15分钟内光的损失率检测结果大于20%，被认为饮用水毒性较大，不宜使用或饮用。应用实例：实例 1 ：    南宁监测站于 2008 年 1 月，接到某新闻媒体发出的应急检测要求，要求对邕江水源的水质进行毒性快速检测。原因是接到民市反应，此期间邕江河南宁段有不少死鱼，怀疑源水受到污染。我站使用便携式应急毒性分析仪，在邕江河堤边的西郊水厂取水口附近现场采样进行检测，经检测水源水质 5分钟及 15 分钟光损失率分别为： -2% 和 4%，结果表明：水质未受到污染。分析邕江水中鱼类的死主要是受到气温聚变的影响。 实例 2 ：    2008 年 12 月，南宁市郊某水厂，水库上游附近有农药厂，饮用水源地取水点又有很多死鱼，因下雨山洪瀑发，怀疑水源受到农药污染，请南宁监测站检测判断水源是否受到污染。结论：水样光损失率在正常范围，水源未受农药污染，可取水供水。实例 3 ：    2009 年 6 月，广西百色市某水厂水源怀疑被人为投毒，犯罪嫌疑人已经被公安机关逮捕控制，为尽快查清水质是否受到污染，我监测站对水源水和清水池的出水是否有毒进行鉴定，以便作进一步的处理。结论： 经检测证实， 水样光损失率在正常范围，可以取水供水。因此犯罪嫌疑人免除处罚。实例 4 ：    2009 年 8 月， 防城港市某水厂，饮用水源上游受到不明污染物污染，河内所有鱼虾蟹螺全部死亡，水厂已停产，水厂希望确定何时恢复供水，我站接到报告后，分别对被污染水源的留样、污染后水源（ 20 小时后）和出厂水检测。结论：源水受到污染，不能取水供水。污染带过后，水样光损失率在正常范围，可以取水供水。实例 5 ：     2010 年 3 月，广西河池市某水厂水源附近有死鱼，检查发现上游有农药瓶，怀疑被污染，于是送样到我站检测。结论： 水源检测结果显示，光损失率大于 20%，说明水源已被污染，水厂暂时不能取用该水源水作为饮用水水源。