土壤中8种多环芳烃检测方案(便携GC-MS)

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便携式气质联用仪结合固相微萃取装置 检测土壤中8种多环芳烃 1 方法概述 环境中的多环芳烃（PAHs）由有机物（如煤、石油和木材等）燃烧不完全而产生，是常见的环境和食品污染物。由于PAHs具有致癌、致畸和致突变性，更具有较强的持久性，美国环保署已把16种多环芳烃列入优先控制有毒有机污染物黑名单中，在我国环保部第一批公布的68种优先污染物中，PAHs有7种。根据《全国土壤污染状况调查公报》，全国土壤总的超标率为16.1%，总体状况不容乐观，其中有机污染物以六六六、滴滴涕和多环芳烃为主，多环芳烃的点位超标率达到1.4%，仅次于滴滴涕。在不同类型用地中，耕地是多环芳烃的主要污染区，在典型地块的周边土壤污染调查中，结果表明工业废弃地、工业园区、采油区、采矿区、污水灌溉区及干线公路两侧都是多环芳烃的主要污染地块，在调查的同地块中超标点位分别占34.9%、29.4%、23.6%、33.4%、26.4%和20.3%。由此可见，建立现场快速分析土壤中多环芳烃的分析方法，判断污染程度，对保护人体健康具有重要的实际意义。 土壤基体复杂，且PAHs浓度低（痕量或超痕量），难以直接测定，必须采用一定的预处理技术使其可以达到可检测的水平。对于PAHs的检测大多采用GC、GC-MS或LC方法，便携式GC-MS技术是传统的GC-MS技术的衍生和发展，作为现场快速检测设备，更真实地反映了污染物的排放情况，而固相微萃取是集采样，浓缩，萃取及进样于一体的无需使用溶剂的一种前处理方法，操作方便、简单，省时省力，将其与体积小、重量轻及分析速度快的Mars-400 Plus便携式GC-MS相结合，能及时快速地应对一些突发事故。 因此本文采取选用SPME方法结合Mars-400 Plus便携式GC-MS检测土壤中的PAHs，建立了便携式GC-MS检测土壤中的萘、苊烯和苊等8种多环芳烃的分析方法。 2 主要仪器与试剂 2.1 仪器 Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪，聚光科技（杭州）股份有限公司（以下简称“聚光科技”）； LTM DB-5ms 快速气相色谱柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm）； SPME综合前处理装置：聚光科技； 便携式分析天平。 2.2 试剂 标准样品：浓度2000 mg/L的8种多环芳烃标样 2.3 材料 微量移液器（10 μL）； 微量移液器（100 μL）； 微量移液器（1000 μL）； SPME手柄：购于Supelco公司； PDMS/DVB萃取头：65μm，部分交联，蓝色平头； 涡旋振荡器； 载气：氦气，纯度>99.999%。 3 标准样品配制 3.1 标准样品储备液配制 取50 μL 8种多环芳烃的有机物母液于5 ml容量瓶中，以乙腈为溶剂，定容，得到20mg/L的标准样品储备液。 3.2 标准系列样品溶液的配制 取5个40 mL的样品瓶，分别称取5 g土壤，向各样品瓶中分别加入0.5 μL、1 μL、2 μL、5 μL、10 μL的标准样品储备液，再分别加入20 mL水萃取溶剂，配制成目标化合物浓度分别为0.5 μg/L 、1 μg/L、2 μg/L、 5 μg/L、10 μg/L的标准系列样品溶液，放入搅拌子，用涡旋振荡仪振荡5min，密封待测。利用固相微萃取技术，由低浓度到高浓度依次萃取和分析，绘制校准曲线。 4 样品分析 4.1 样品分析条件 表 1 样品分析条件 仪器条件 参数 参数条件 色谱条件 载气流速 0.3 mL/min 分流比 15:1 进样口温度 230 °C 气质接口温度 250 °C 色谱柱升温程序 60 °C保持0.5min，以20 °C /min升至180 °C，再以20 °C /min升至290 °C，保持1 min。 质谱条件 扫描范围 45 u-400 u（full scan） 离子阱温度 150 °C 质谱传输线温度 220 °C 溶剂延迟 3 min SPME综合前处理装置分析条件 样品温度 90 °C 老化温度 250 °C 搅拌速度 1000 rpm 平衡时间 5 min 老化时间 2 min 萃取时间 20 min 4.2 样品分析步骤 （1）打开Mars-400 Plus便携式GC-MS，并调试稳定； （2）设定SPME综合前处理装置的分析条件，将标准样品溶液放入SPME综合前处理装置的加热模块中，预热和平衡样品； （3）将SPME萃取纤维插入老化口，点击装置上的老化按钮，老化纤维2min； （4）取样品溶液，放入样品瓶座中平衡； （5）待样品溶液平衡完成，纤维老化完成后，将SPME插入样品瓶中，使萃取纤维置于液面以上位置，点击萃取界面的启动按钮，此时磁力搅拌器启动，进行样品搅拌萃取； （6）打开主机的选择方法界面，选择固相微萃取进样方法，设定分析条件，激活方法，萃取完成后，将SPME手柄插入进样口，运行方法； （7）按照步骤（2）至（5）从低到高分析标准系列样品溶液，建立校准曲线。当样品高低浓度交叉分析时，需在中间插入样品空白分析，降低残留影响； （8）标准样品分析完成后输出分析报告，并进行仪器维护。 5 结果与讨论 5.1 绘制校准曲线 按照章节4.2的样品分析方法，从浓度低到浓度高分析标准系列样品。本试验采用特征离子定量法进行定量。以样品浓度作为横坐标，以样品特征离子峰面积作为纵坐标，绘制校准曲线（图 1，表 2）。 图 1 土中8种PAHs总离子流图 注：1-萘；2-苊烯；3-苊；4-芴；5-菲；6-蒽；7-荧蒽；8-嵌二萘 表 2 土中8种PAHs的校准曲线 序号 化合物名称 CAS NO. 保留时间/min 拟合方程 R R^2 1 萘 91-20-3 4.49 Y=57118.47X+46954.41 0.998 0.995 2 苊烯 208-96-8 6.305 Y=47933.35X+20791.6 0.998 0.996 3 苊 83-32-9 6.512 Y=80860.59X+13977.03 0.998 0.996 4 芴 86-73-7 7.099 Y=48468.27X-3960.746 0.998 0.996 5 菲 85-01-8 8.187 Y=10398.38X+3077.333 0.999 0.997 6 蒽 120-12-7 8.245 Y=8084.169X-1312.001 0.996 0.991 7 荧蒽 206-44-0 9.562 Y=1054.999X+1371.923 0.998 0.996 8 嵌二萘 129-00-0 9.815 Y=792.1563X+478.3998 0.997 0.995 注：标准溶液以干净土壤为基质。 图 1是结合SPME进行萃取后，便携式GC-MS分析得到的8种PAHs的总离子流图。表 2为8种PAHs的标准曲线，由表 2可以看出，8种PAHs的标准曲线线性较好，相关系数（R）都在0.99以上。 5.2 方法精密度和准确度 分别采用低浓度1 μg/L和高浓度5 μg/L的8种多环芳烃标准溶液进行6组平行对照试验，计算其相对标准偏差，得到方法的精密度。以土壤为基质，用5 μg/L的8种多环芳烃标准溶液进行6组平行对照试验，计算加标回收率，从而得到方法的准确度，加标回收率应在70%～130%之间。 表 3 土中8种PAHs在浓度为1 μg/L的精密度分析结果 序号 化合物名称 CAS NO. 含量 (μg/L) RSD (%) 1 2 3 4 5 6 平均值 1 萘 91-20-3 0.87 0.74 0.95 0.81 0.95 1.01 0.89 11.44 2 苊烯 208-96-8 0.80 0.69 0.74 0.80 0.78 0.85 0.77 7.22 3 苊 83-32-9 0.84 0.79 0.78 0.87 0.90 0.86 0.84 5.49 4 芴 86-73-7 0.81 0.85 0.83 0.89 0.90 0.96 0.87 6.19 5 菲 85-01-8 0.71 0.75 0.68 1.04 0.71 0.97 0.76 19.24 6 蒽 120-12-7 0.82 0.72 0.90 0.88 1.06 1.01 0.90 13.72 7 荧蒽 206-44-0 1.10 1.18 1.04 0.87 0.67 1.11 1.00 19.24 8 嵌二萘 129-00-0 1.83 1.30 1.35 1.34 1.56 1.67 1.51 14.25 注：样品溶液以干净土壤为基质。 表 4 土中8种PAHs在浓度为5μg/L的精密度分析结果 序号 化合物名称 CAS NO. 含量 (μg/L) RSD (%) 1 2 3 4 5 6 平均值 1 萘 91-20-3 5.82 5.59 5.41 5.20 5.27 5.40 5.45 4.10 2 苊烯 208-96-8 5.87 5.27 4.80 4.34 4.85 5.11 5.04 10.22 3 苊 83-32-9 5.43 4.76 4.62 4.04 4.53 4.61 4.67 9.57 4 芴 86-73-7 5.31 4.60 4.38 3.54 4.62 4.55 4.50 12.67 5 菲 85-01-8 5.58 4.60 3.97 3.89 5.09 4.02 4.53 15.31 6 蒽 120-12-7 5.84 4.93 4.49 5.55 5.10 4.58 5.08 10.52 7 荧蒽 206-44-0 4.64 4.46 5.38 3.41 5.41 4.15 4.58 16.72 8 嵌二萘 129-00-0 6.10 4.19 4.57 4.46 4.69 3.89 4.65 16.49 注：样品溶液以干净土壤为基质。 如表 3所示，在浓度为1 μg/L时，6组平行试验得到8种PAHs的相对标准偏差（RSD）在20%以内。如表 4所示，在浓度为5μg/L时，6组平行试验得到8种PAHs的相对标准偏差（RSD）在17%以内，精密度良好。 表 5 土中8种PAHs在浓度为5μg/L的加标回收率 序号 化合物名称 CAS NO. 加标前浓度 均值(μg/L) 加标量(μg/L) 加标后浓度均值 (μg/L) 加标回收率(%) 1 萘 91-20-3 0 5 5.45 108.96 2 苊烯 208-96-8 0 5 5.04 100.74 3 苊 83-32-9 0 5 4.67 93.30 4 芴 86-73-7 0 5 4.50 89.94 5 菲 85-01-8 0 5 4.53 90.50 6 蒽 120-12-7 0 5 5.08 101.62 7 荧蒽 206-44-0 0 5 4.58 91.50 8 嵌二萘 129-00-0 0 5 4.65 93.00 由表5可知，8种PAHs的加标回收率都在70%～130%之间，方法准确度较好。 5.3 方法检出限 检出限采用0.5 μg/L的标准样品在设定条件下进样分析，计算每种物质对应的信噪比，以3倍信噪比（S/N）计算。 表 6 结合SPME分析土中8种PAHs的方法检出限 序号 化合物名称 CAS NO. 标准偏差 检出限（μg/L） 1 萘 91-20-3 0.122 0.383 2 苊烯 208-96-8 0.119 0.374 3 苊 83-32-9 0.104 0.327 4 芴 86-73-7 0.059 0.185 5 菲 85-01-8 0.078 0.245 6 蒽 120-12-7 0.071 0.223 7 荧蒽 206-44-0 0.107 0.336 8 嵌二萘 129-00-0 0.073 0.229 如表 6所示，8种PAHs的检出限在0.185～0.383 μg/L之间。 6 总结 从实验结果看来，采用SPME技术结合便携GC-MS分析土中多环芳烃的方法是有效可行的。结果表明，土中8种多环芳烃的相关系数都达到了0.99，且在低浓度和高浓度时，8种多环芳烃的RSD都在20%以内，重复性结果较好。从检出限上看，8种多环芳烃的检出限也在0.185～0.383 μg/L之间。因此，利用SPME结合便携GC-MS的方法操作简单、分析速度快，是作为现场快速分析行之有效的分析方法之一，可及时应对水、土污染等突发事故。 第5页 / 共6页