塑料燃烧产物中挥发性成分检测方案(热解吸仪)

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《现代仪器》一九九九年·第五期 燃烧产物的色谱-质谱分析 史 义 黄俐研 金熹高 (中国科学院化学研究所 北京 100080) 摘要 本文介绍一种可与色谱-质谱直接相连的燃烧挥发物分析装置及在线分析方法，并举例说明它在塑料废弃物，中草药燃烧产物分析中的应用。 关键词 燃烧 色谱-质谱 塑料废弃物 前言 燃烧是人们在生产、生活中常见，并被广泛利用的化学过程。近年来由于经济高速发展，由燃烧产物引起的环境污染，及由此对人类健康的威胁已日益引起重要关注。例如高分子建筑材料燃烧产物导致窒息和中毒，是建筑物火灾引起人员伤亡的重要原因；又如目前城市垃圾常用焚烧法处理，虽然它有投资少，占地少和可回收热能的优点，但垃圾中日益增多的塑料(按体积计占10%~20%)在燃烧过程中产生大量多环芳烃等有毒和致癌物质，其对空气、水、土壤的污染不容忽视。最近发表的分析结果表明： 一级致癌物二恶英主要来自焚烧垃圾，经由水、土壤扩散，并被植物、禽畜摄人而最后从食物传递到人体。由此可见，分析和评价燃烧产物的组成和成因，并进行监测控制，对保护和改善环境具有重要意义。 传统的燃烧挥发产物分析，首先需要用适当的方法在现场采样，或用实验室燃烧装置，通过冷凝、吸附、转移和浓缩等步骤收集和制样，最后用仪器方法(如色谱-质谱)进行分析鉴定。这种方法不但费时费事，操作因素造成的误差差；尤其是因为燃烧过程很大地受装置及条件的影响，不同实验室之间的结果常常难以重复。本文介绍一种新的燃烧产物分析装置，可模拟实际燃烧过程，并可与色谱一质谱系统直接相连，在线自动完成燃烧-收集-浓缩-分离-鉴定全部分析过程，定性定量获得燃烧挥发物的结构和组成的信息，并且有较高的重复性。 2 仪器与方法21 图1(左上)为CG-77燃烧挥发物进样装置(日本分析工业株)的外观。主要包括燃烧室和吸 收管两个部件及高频感应电源、温度、气流和时间控制单元。图1(右上)为燃烧室，它的主要部分是内径14mm。长120mm的石英管(容积约10ml)，外部有恒温控制系统(室温~200C可调)，其详细结构见图1(下)所示。 图1 CG-77燃烧产物分析装置 将约lmg样品用选定温度的居里点箔(160(~1060()包裹，放人进样杆顶端的微型高频感应线圈内。适当调节燃烧室中空气流量(0~500ml/min)并保持恒压燃烧室与吸收管密闭连接。吸收管中填充 Tenax (聚砜多孔吸附剂)可吸收大部分有机物，但不吸收水和无机气体(CO.(O，等)，以达到初步浓缩效果：如需分析无机气体时，则可填充分子筛。吸收管事先用液氮冷却。在实验开始前先使点火线圈通电，然后开启高频电源，并保持数秒，居里点箔迅速发热 至设定的样品分解温度。热分解产物从从中喷出，遇到赤热的点火线圈立即燃烧(火焰温度约1000℃)。燃烧结束后继续通空气1min，可使高沸点燃烧挥发物充分地被吸收。此后将吸收管与JHS-100 居里点顶空进样器(日本分析工业株)相连，同样用居里点加热方法将吸附剂吸收的燃烧产物解吸，并浓缩和驱入气相色谱柱，进行色谱-质谱分析操作21. 3 应用实例 3.1 塑料燃烧产物分析 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和合成橡胶(如聚丁二烯)是合成材料中产量最大的品种，它们在300℃以上能迅速分解成单体和不同分子量的低聚体。在高温燃烧过程中，这些产物通过自由基反应形成各种多环芳烃，如31. 朴明俊等4最近从聚乙烯在900C裂解后的燃烧产物中鉴定出一百多种多环芳烃，占燃烧产物的99.5%wt。而聚氯乙烯燃烧，或聚乙烯与含氯化合物(这在垃圾中普遍存在)共燃，则能进一步生成二恶英类化合物。聚苯乙烯在惰性气体中740C热分解主要生成单体苯乙烯以及二聚体、三聚体，如图2(上)所示。但若这些热分解产物在空气中燃烧，则它们可直接转化为多环芳烃，形成的历程可为： 图2(下)为聚苯乙烯740C分解-然烧产物的总离子流色谱图，可以发现除单体外，生成大量芳香族化合物，包括多环芳烃等剧毒物质。 图2 聚苯乙烯740C裂解谱图(上)和燃烧产物色谱图(下) 1苯 2甲苯 3二甲苯 4苯乙烯(单体) 5丙苯6a-甲基苯乙烯7茚 8萘 9联苯 10乙基联苯 11二聚体 12三聚体 13多环芳烃 3.2 中草药燃烧产物分析5 中国传统医学中用点燃中草药熏灼人体穴位，通过燃烧产物从皮肤到体内的热渗透达到治疗效果。图3(上)是沉香木在358℃裂解后燃烧产物的色谱图，图中许多芳香化合物来自沉香的有效成分 agarotetrol 而脂肪族化合物则来自沉香木精油((倍半萜烯醇)。图3(下)是直接收集沉香木点燃后产生的香味气体的色谱图。显然两者的定性组成是基本一致的。由此可见本装置和方法能很好反映燃烧产物(除固体残留物)的结构和组成。 图3 沉香木 340C分解-燃烧产物的色谱图(上)和收集燃烧气体的色谱图(下) ( 参考文献 ) ( [1]K. Yasuda， M . Takahashi， J. Air Waste M a nage. As - soc.， 1998，48， 4 41. ) ( [2]寒川、大栗，热分解办又夕口下卜771一一门， 技报堂、东京， p. 2 52.1994 ) ( [3] W. J. Catallo ， Chemosphere， 3 7， 143.1998 ) ( [4]朴明俊，储少岗，郑明辉，徐晓白等，第12届全国 色谱学术报告会论文集，中国色谱学会，1999、杭州. ) [5]S.Uchino，S. Takahashi，N. Oguri，et al.，Chromotog-raphy，19， 225， 1998 Combustion-GC-MS Analysis： Instrumentation and Its Application Shi Yi7i Huang LiyanJin Xigao (Institute of Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Beijing1100080) Abstract An instrumentational introduction of on-line Curie-point pyrolysis-combusition GC-MS sys-tem， as well as the illustration of its application in toxic analysis formed from plastic waste combus-tion， etc. Key words CombustionnPPlastic waste GC-MS