Tafel 斜率中恒电量瞬态扰动方法检测方案(电化学工作站)

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物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys. -Chim. Sin.，2005，21(1)：93~97January93 Vol.2194Acta Phys.-Chim.Sin. (Wuli Huaxue Xuebao)，2005 恒电量瞬态扰动测量 Tafel 斜率及数据积分处理* 赵永韬1，2 郭兴蓬? 赵广宇1 董泽华2 陈光章1 (海洋腐蚀与防护国家重点实验室，中国船舶重工集团七二五研究所，青岛 266071：?华中科技大学化学系，武汉 430074) 摘要 提出了一个三参数积分法拟合恒电量强极化数据以测定Tafel 斜率的新方法.实验证明，恒电量瞬态扰动测量碳钢在酸溶液中的腐蚀，获得的 Tafel 斜率与消除了溶液电阻影响的 Tafel 外推结果有很好的一致性，说明恒电量法有效地消除了溶液电阻对该体系测量结果的影响，并且通过电化学和失重实验验证表明，这种快速测量可以获得准确的腐蚀速率.这种新的恒电量强极化积分算法相对微分法的优势体现在算法简捷和用于数值计算的数据具有较高的信噪比，因此能够提高高量精度. 关键词： 恒电量， Tafel斜率， 积分法， 碳钢， 硫酸溶液 经典求取Tafel 斜率的方法是在 Tafel 区作E-lgi曲线从线性段获得.在稳态极化曲线测量过程中，有时得不到典型的 Tafel 直线区，难以获得Tafel 斜率[1-2]，有时强电解质中金属的腐蚀电流密度大，尽管溶液电阻小，但IR降的影响不能忽略，尤其是在不加缓蚀剂的酸溶液中，不消除溶液电阻的影响，测定 Tafel斜率和外推得到的自腐蚀电流的数值就带有很大的任意性，，可能距应有的结果相当远[3-6]因此有人提出了弱极化区两点法、三点法或四点法[7-12]以及利用各种曲线拟合技术计算Tafel 斜率[13-18] 采用恒电量瞬态扰动法快速测量 Tafel 斜率，可以消除溶液电阻对测量的影响，并提出使用新的积分算法获得 Tafel 斜率，本文报导这种方法的原理和实验验证结果. 方法原理 恒电量法作为研究电极体系的动力学参数[19]和快速评定金属腐蚀速率I20-211的一种适用方法被提出以来，目前已经得到了越来越多的应用.由于测量的过程可以在短时间内完成，自然腐蚀电位的漂移和表面状态的变化可以忽略不计.从本质上看，恒电量法是一种断电松弛的方法，过电位的衰减是在 没有外加电流的情况下测定的，一般可以认为不需要考虑溶液欧姆降的影响.赵常就等人[22]证明：当(R，Ca)/ (RC)≥10时 (R，为极化电阻， ca双电层电容， iRo溶液电阻， c恒电量标准电容)，或选择时间 t> 0.5117 R， Ca之后的实验数据，溶液电阻就可以忽略，对于碳钢在不加缓蚀剂的酸溶液中进行的恒电量测量，上述条件容易得到满足；此外，在恒电量仪的电位输出端采用积分器原理进行数据处理，也能够消除溶液电阻的影响. 文献通常报导的 Tafel 斜率测量，是在强极化区域内，采集等幅衰减的数据进行计算[21]则： 式中，b为阳极或阴极 Tafel 斜率，极化电位E通常取5mV左右，8的计算采取平均值的方法. t；为电位衰减曲线上对应于△E(t)的时间， m是电位衰减曲线上满足△E条件的数据点的个数. 由于实际测试中存在干扰信号，计算值受噪声干扰的影响很大，在电位衰减曲线上有时甚至难以取到足够满足条件的数据点.因此，这种方法难以测得准确的 Tafel常数.为此，我们作了新的积分算法处理[23-24]对于阳极强极化的恒电量自放电过 ( 2004-06-25收到初稿，2004-08-21收到修改稿. 联系人：赵永韬(E-mail： zhaoyt@ sunrui. net； Tel： 0532-5843201； Fax： 0532-5826553) * 环境试验与观测·五”(CZB1.1-1)重点资助项目 ) 程，可由式(3)表达： 式(3)整理得极化电位的微分式： 将△E(t)对t积分，代人t=0时积分式的初始条件AE(t)=AE(0)，得式(5) 经整理可得： 同样，对于恒电量的阴极强极化，从极化电位衰减曲线也可以用 b.代替式(6)中的b.求得阴极 Tafel斜率，进而，用ba和b.就可以计算出相应的腐蚀状态下的 Stern 系数 B. 基于式(6)的模型，求解待定系数可采用非线性最小二乘法(NLLS)进行曲线拟合.通常情况下，t；的值越大，它同真值T；之间的偏差的绝对值也就可能越大.式(3)是关于强极化的近似处理，考虑到恒电量激励下△E(t)相对采样间隔t的数据点采集是非线性、不等幅度的，在恒电量强极化拟合区里，极化值越低，由于近似处理造成的偏差就愈大，把这些数据点代入式(6)求解 Tafel 斜率的精度较低，但 表1 实验用碳钢的化学成分 Table 1 Chemical composition (w，%) of thecarbon steel used in experiment Mn Si P S Fe 0.12 0.38 0.16 0.019 0.010 Balance 它们的极化电位衰减慢、数据点多，对目标函数 S的贡献大；相反，高极化值的数据求解 Tafel 斜率的精度高，但它们的极化电位衰减快、数据点少，对Ｓ的贡献也小.为了减小精度低的实验数据对拟合过程的影响，需要在目标函数的计算中进行加权[25]即： 令加权因子 Wi为 选用式(8)来作加权因子时，实际上是用相对于测量值的相对偏差”的平方和作为目标函数： 这样做，不仅降低了精度低的实验点对Ｓ的贡献和增加了精度高的数据对S的贡献，而且可以避免t；值过大而导致目标函数过大，因此算法的收性敛更好. 2 实验验证 恒电量测量采用自制的 CS-1 恒库仑腐蚀测量系统，系统选用了台湾研华的 PCI-1711数据采集卡，能够确保在 WINDOWS 系统下达到 12 bit/100 Table 2 The Tafel slopes for carbon steel in 0. 5 mol·L-sulfuric acid solution Coulostatic method Tafel lines extrapolation Duration(h) /pC SD SI ba -b ba -bc ba.i(2) ba.23) -be.2) - be2(3) anodic cathodic mV mV mV mV mV mV mV mV 41.2 185 86.3 130.5 66.8 128.2 149.1 64.7 157.9 122.1 30.9 185 80.8 117.4 51.4 128.7 132.6 49.0 152.3 118.6 4 61.8 185 73.3 159.0 46.0 108.3 122.6 44.1 146.5 112.4 6 49.4 124 40.5 154.4 49.5 103.5 118.1 43.2 142.5 108.5 (1) denotes the amount of electric charge used for coulostatic measurements 2.3AE(t)(2)obtained from the equ. (I)， where bis ba or b. for anodic and cathodic polarization respectively. I=izexp(- (I) ( (3)to take into account t he I R drop， ba . 2 a n d be，2 were obtained fr o m the eq u . (I I )， and Ro i s abo u t 2.1 a·cm ’ measur ed by electrochemical impedance spectroscop e . AE=blg +Ra·I (II) ) 图1 碳钢在0.5 mol·L-1硫酸中的极化曲线 Fig.1 Polarization curve for carbon steel in 0.5 mol·L-1H2SO4 O)measured polarization curve at l h， ●)real anodic polarization curve kHz 的采样速率.测试参数选择全自动设置.极化曲线测量使用 M283A 恒电位仪，测量软件为 M352(III). 用失重法实验验证电化学方法获得的腐蚀速率，失重实验的腐蚀速率是用原子吸收光谱法测定不同时间酸溶液中的总铁含量换算获得的，分析测定仪为美国PE公司的 PE3300 原子吸收光谱仪. 实验材质为碳钢，成分见表1. 为了验证上述理论模型，实验溶液用0.5mol·L-1H2SO溶液.测量采用三电极体系，辅助电极为螺旋状环绕的铂丝，参比电极为饱和硫酸亚汞电极.工作电极面积为0.785 cm²， 其余部分用环氧树脂封装.工作面用800#水砂纸打磨至光亮，将电极放入实验溶液. 为了便于表述，我们把求取 Tafel 斜率所用的(1)、(4)、(6)式分别简称为差商法(DQ)、微分法(SD)和积分法(SI).碳钢在0.5 mol·L-HzSO4溶液中的实验结果列于表2. 在酸性溶液中，尽管溶液电阻比较小，但由于腐蚀电流密度较大，溶液电阻的影响不容忽视，尤其是阳极极化曲线，当我们选择表观极化值为80 mV 至150mV范围内的数据点作直线时，测得的表观Tafel 斜率远高于真实的数值(图1)，曹楚南等人[4-6]对此曾作了详细的验证，并提出了消除溶液电阻影响的方法.为了便于比较，我们把 Tafel 外推获得的表观的和真实的 Tafel 斜率值分别列在表2中，表2数据表明，恒电量法获得的 Tafel 斜率更接斤于Tafel 外推法的真实 Tafel 斜率值. 3 讨 论 分别解析各时刻恒电量激励条件下线性区和Tafel区的电位衰减曲线，获得R， 和 Tafel 斜率，进而计算出各时刻的瞬时腐蚀电流，与 Tafel外推法和失重法的结果比较见表3.用6h内腐蚀电流的积分电量计算平均均蚀电流，恒电量 SD 算法和Tafel外推法(未消除溶液IR降)获得6h的平均腐 表3不同方法获得的电化学参数 Table 3 Values of the electrochemical parameters obtained using different methods Coulostatic method Duration(h) SD SI Tafel lines extrapolation Solution analysis method R B： ic2 B2 ic.22 B3(3) ic.33) ic43) ic.s(4) ic.64 mV mA·cm -2 mV -2 mA·cm mV mA·cm-2mA·cm-"mA·cm-2mA·cm-2 1 13.5 22.6 1.67 19.1 1.42 18.4 1.13 1.35 1.71 1.71 2 14.1 20.8 1. 47 16.0 1.13 15.1 0.99 1.20 1.17 0.933 4 15.4 21.8 1.42 14.0 0.908 13.8 0.88 1.13 1.09 0.879 6 16.5 13.9 0.845 14.6 0.888 13. 4 0.84 1.08 0.993 0.778 Ave. 1.28 1.02 0.926 1.16 0.993 (1)obtained by averaging the coulostatic determinations in quadruplicate on the same samples. (2)where ic，i=Bi/ R， and ic，2= B2/ Rp.， B is Stern constant. (3) B and ie，3 were obtained from the cathodic polarization curve with eliminating the IR drop， while ie，4 without ( (4) ie ，s denotes the average corrosion current density in total gravimetric duration， while i e， 6 denotes the average corrosion current density during e ach gravimetric i n terval. ) 图2 SD 和 SI算法计算阳极和阴极 Tafel 斜率的比较 Fig.2 Comparison between SD and SI algorithms for calculating anodic or cathodic Tafel slopesfrom the coulostatic data，●)experimental data， measured at 4h 蚀电流为 ic1、ic，4，相对于失重实验的平均腐蚀电流0.993 mA·cm-²的误差分别为28.90%和16.82%，而恒电量 SI 算法和消除了 IR 降的 Tafel外推法的误差较小，分别为2.72%和-6.75%.由上述可知，恒电量测量不仅可以得到接近于消除了IR 降影响的 Tafel斜率，而且结合相应时刻线性区测量获得的R，值，计算得到的腐蚀电流密度也与失重实验有很好的一致性，因此用恒电量法测量碳钢在酸溶液中的腐蚀速率是消除了 IR 降影响的测量结果，这种快速测量有很高的精度. 恒电量 SD 算法的误差主要受到测量过程中噪声的干扰，因此导致 Tafel斜率的拟合求解产生较大的偏差.尽管式(4)表达的 SD 微分算法和式(6)的SI 积分算法均含有 icorr、b 和 Ca三个未知参数，对于采用最小二乘法曲线拟合求解三个待定参数而言，数学上是等价的，但是在数值计算上并不完全等效，积分法的优势体现在：(1)SI算法可以直接使用采集的极化电位衰减曲线上的数据点(ti，△E(ti))， 而 SD 算法则需要先计算极化电位对采样时间的微分值，因此积分法简化了计算步骤，减少了运算次数；(2)SI法避免了两个相近的数相减，避免了绝对值很小的数做分母；(3)在实际采集的数据中， SI 法拟合采样点数值[AE(ti)， t]的稳定性好于微分法的数据点[dAE(t；)/dt， AE(ti)]，降低 了测量系统等噪声的干扰[18](见图2).综上所述.恒电量 SI 算法要优于 SD 算法，有利于提高 Tafel斜率的测量精度. 4 结 论 提出了一个积分法处理恒电量强极化数据以测定 Tafel斜率的新方法.实验证明，恒电量瞬态扰动测量碳钢在酸溶液中的腐蚀，较好地消除了溶液电阻对测量结果的影响，这种快速测量与失重实验的结果有着很好的一致性. 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An in t roduction of electrochemical impedance spectro- scope ， Beij i ng： Sc i ence Pres s ， 2002：123[曹楚南.电化学阻抗 谱导论.北 京 ：科学出版社，2002：123] ) Determination of Tafel Slopes from Coulostatically Induced Transients andIts Integral Alogrithm* ZHAO， Yong-Tao GUO， Xing-Peng ZHAO， Guang-Yu DONG， Ze-Hua CHEN， Guang-Zhang (State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection，Luoyang Ship Material Research Institute， Qingdao 266071：Department of Chemistry， Huazhong University of Science and Technology， Wuhan 430074) Abstract The mathematical model of a three-parameter method， based on an integral formulation， for ana-lyzing the coulostatically induced transients is developed. This method can compute the Tafel slopes ba or b. andcorrosion current density ic. The validity of the method is confirmed by the observation that the values of Tafelslope measured by coulostatic method are coincident with those obtained by Tafel lines extrapolation method witheliminating influence of IR drop， and the comparison of results obtained by solution analysis and electrochemicalmeasurements shows that the method provides a faithful representation of corrosion behavior. The integralmethod has the advantages over differential method due to its simplicity and higher signal/noise ratio， so that thenumerical algorithm gives the possibility of higher precision of corrosion measurements. Keywords： Coulostatic， Tafel slopes， Integral method， Carbon steel. Sulfuric acid solution ( Received： June 25， 2 004； R e vised： August 21， 2004. C orrespondent： ZHAO， Y o ng-Tao(E-mail： zhaoyt@ sunrui. net； T el： 0532-5843201； Fax： 0532-5826553). *T he Project S upported by F u nds of t h e Chinese S t ate E n vironmental Ex p eriments and Testing(CZB1.1-1) )