歧化松香聚乙二醇苹果酸酯中微波合成研究检测方案(微波合成仪)

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第35 卷第11期2006年11月应 用 化工Applied Chemical IndustryVol.35 No.11Nov.2006 维普资讯 http：//www.cqvip.com第35卷应用化工834 歧化松香聚乙二醇苹果酸酯的微波合成研究 韦瑞松.2，段文贵'，耿 哲，岑 波，张怀泉 (1.广大大学化学化工学院，广西南宁530004；2.河池学院化学与生命科学系，广西宜州 546300 摘 要：在微波辐射下，先将歧化松香与聚乙二醇进行酯化反应，合成中间体歧化松香聚乙二醇酯，再将中间体与苹果酸进行酯化反应，合成目标产物歧化松香聚乙二醇苹果酸酯，研究了中间体和目标产物的合成条件。结果表明：①中间体合成的最佳条件为：反应时间90 min，反应温度240℃，歧化松香与聚乙二醇的摩尔比为1：1.6；②目标产物合成的最佳条件为：反应时间60 min，反应温度140℃，微波功率800 W。利用 TR、UV等测试技术对中间体及目标产物进行了结构表征，并测定了它们的主要表面性能。结果表明，中间体和目标产物均为性能优良的新型非离子表面活性剂。 关键词：歧化松香聚乙二醇柠檬酸酯；微波辐射；表面活性剂；合成 中图分类号：0621.3 文献标识码：A 文章编号：1671-3206(2006)11-0833-04 Microwave-assisted synthesis of disproportionatedrosin-polyethylene glycol-malic acid ester WEI Rui-song2，DUAN Wen-gui'，CENG Zhe'， CEN Bo'，ZHANG Huai-quan (1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2. Department of Chemistry and Life Science， Hechi University， Yizhou 546300 ，China) Abstract： Under microwave irradiation， disproportionated rosin-polyethylene glycol ester was synthesizedby esterification as an intermediate using disproportionated rosin and polyethylene glycol as starting mate-rials，and then the target product disproportionated rosin-polyethylene glycol-malic acid ester was preparedby further esterification of the intermediate and malic acid. The optimum synthetic conditions of the inter-mediate and target product were investigated. The optimum synthctic conditions of the intermediate werefound to be as follows：reaction time 90 min，reaction temperature 240℃ ，the mole ratio of disproportiona-ted rosin lo polycthylene glycol 1：1.6. The optimum synthetic conditions of target product were found tobe as follows：reaction time 60 min， reaction tempcrature 140℃ ， microwave power 800 W. The intermedi-ate and target product were analyzed and identified by IR and UV spectra. In addition，their major surfaceproperties were determined. The results showed that both the intermediate and the target product were no vel and excellent nonionie surfactants. Key words：disproportionated rosin-polyethylenc glycol-malic acid ester； microwave irradiation； surfac-tant；synthesis 松香是我国的天然优势资源，可用作表面活性剂的合成原料。但松香易氧化，松香的羧基因空间阻碍难以参加化学反应，所以酯化反应难以进行，需要较高的反应温度和较长的反应时间。歧化松香是松香的大宗改性产品之一，具有很好的稳定性，主要用作合成橡胶工业的乳化剂，还可以作为合成多种表面活性剂的原料[3-5]。微波作用下有机反应的速率较传统的加热方法快数倍，甚至数千倍16，且具有操作方便，产率高及产品易纯化等特 点。 苹果酸学名羟基丁二酸，可用作食品及饮料的酸味剂，水果饮料等的色泽保持剂、防腐剂和蛋黄等的乳化稳定剂，还可用作药药、化妆品、缓冲剂、纺织工业中的阻凝剂、各种洗涤剂及聚酯纤维的荧光增白剂的原料17.81。但未见苹果酸与松香及改性松香合成表面活性剂的报道。本研究在微波辐射下，以歧化松香、聚乙二醇和苹果酸为原料合成了新型非离子表面活性剂，为松香的深加工探索新的途径，同 ( 基金项目：广西科学基金资助项目(桂科自0640005) ) ( 作者简介：韦瑞松(1974-)，男，广西宜州人，河池学院讲师，广西大学在读硕士研究生，师从段文贵教授，主要从事天然产物改性和有机合成方面的研究。电话：0771-3239910，E-mail：wgduan@ gxu. edu. en ) 时为微波等绿色方法拓展新的应用领域。 实验部分 1.1 试剂与仪器 特级及化松香(酸值156.07 mg/g，软化点78.8℃)，工业品；聚乙二醇200 为化学纯；氧化锌、苹果酸、石油醚、氢氧化钠等均为分析纯。 XH-100B 型微波催化合成/萃取仪； NicoletNexus 470 FT-IR红外光谱仪；UV-2102 PSC 型紫外可见分光光度计。 1.2 合成路线 以歧化松香的主要成分去氢枞酸为例，合成路线如下： 1.3 中间体的合成 称取定量的歧化松香与聚乙二醇(摩尔比1：1.6)放入100 mL长颈圆底烧瓶中，以ZnO(歧化松香质量的1%)为催化剂，置于微波反应器中，设置微波反应时间90 min，温度240℃，开通冷凝水，在磁力搅拌下反应。 把合成的中间体粗产品趁热用30 mL 石油醚萃取两次，取上层溶液，分离出下层未反应的聚乙二醇，再减压蒸馏出石油醚。 1.4 目标产物的合成 取定量的中间体与苹果酸的摩尔比为1：1加入250 mL三颈瓶中，以Zn0 (中间体质量的1%)为催化剂，置于微波反应器中，设置微波反应时间为60min，温度为140℃，功率为800 W，开通冷凝水，在磁力搅拌下反应。 1.5 中间体和目标产物的表面性能测定 1.5.1 表面张力和临界胶束浓度的测定 用最大气泡法测定表面张力°。取一定量的中间体或目标产物，用少量蒸馏水溶解，然后在50 mL容量瓶中定容，从低到高分别配制一定浓度的水溶液(对浓度高的溶液，配制时先将其水浴加热成为均相的体系，再降到室温测其表面张力)。 先测定蒸馏水的表面张力，对仪器进行校正。然后从稀至浓依次测定样品水溶液的表面张力。从表面张力(o)与浓度对数(lgC)曲线的拐点得出临界胶束浓浓(CMC)。 1.5.2 样品乳化力的测定 测定样品对苯的乳化力。取55 mL 水与 45 mL苯混合，加入0.1%的中间体或目标产物于100 mL 具塞量筒中，充分振摇混合后，静置60 min。测量苯相、水相体积。 1.5.3 样品泡沫力的测定 测定样品在水中的起泡力。称称0.5g中间体或目标产物，用蒸馏水溶解，然后在100 mL容量瓶中定容，取50 mL 于200 mL 具塞量筒中，加水至100 mL，上下振荡20次，记录泡沫的高度，静置30 min，再次记录泡沫的高度。 2 结果与讨论 2.1 中间体的合成与分析 2.1.I 中间体合成条件的探索 本研究在用微波辅助合成中间体时，采用单因素法考察了反反温度、反应时间、物料比对歧化松香酯化率的影响，结果表明，中间体的最佳合成条件为，反应温度240℃，反应时间90 min，松化松香与聚乙二醇的摩尔比为1：1.6。在此条件下，歧化松香的酯化率可达到95.36% 2.1.2 中间体的IR分析(见图1) 由图1可知，止化松香原来在 3455.76 cm-'附近羟基的伸缩振动的宽吸收峰移到3383.09 cm处，在1723.91 cm处出现的又尖又窄的吸收峰为酯基C=0 伸缩振动的吸收峰，羧酸 C一0伸缩振动的吸收峰和O—H面内弯曲振动的吸收峰也基本消失。说明歧化松香与聚乙二醇发生了酯化反应。 图1 中间体的IR 谱图 Fig.1 IR spectrum of the intermediate 2.1.3 中间体的UV分析 从中间体的紫外谱图上看，在220 nm 和275 nm 附近有去氢枞基芳环的特征吸收。因此可判断，产物中含有苯环，并且是取代苯环。 2.1.4 中间体的表面张力和临界胶束浓度 在气温为30℃，常压下，按前述配制各浓度的水溶液，用最大气泡法测定中间体样品水溶液的表面张力，结果见图2。 图2 中间体的表面张力和浓度的关系 Fig.2Relationship between surface tension ofthe intermediate and its concentration 由图2可知，中间体的 CMC 为0.1%，此时表面张力 FcMc=38.14 mN/m。 2.1.5 中间体的乳化力 测定中间体对苯的乳化力，中间体乳化液水相为58 mL，油相体积为41 mL，与去氢枞酸蔗糖酯对比1121，表明中间体具有良好的乳化性能。且由水相体积增加可知，该乳化剂为水包油型(O/W)。 2.1.6 中间体的泡沫力 在30℃下，用量筒测量了质量分数为25%中间体的发泡力，泡沫高度为15 mm。中间体泡沫丰富，与松香聚甘油酯对比泡沫高度稍高，表明该中间体作为表面活性剂具有良好的泡沫性能。 2.2 目标产物的合成与分析 2.2.1 反应温度对酯化率的影响 纯化的中间体 和苹果酸的摩尔比为1：1，以ZnO 为催化剂(中间体质量的1%，以下同)，微波反应功率为800 W，反应时间为60 min，反应温度对酯化率的影响见表1。 表1 反应温度对酯化率的影响 Table 1 Effect of reaction temperatureon esterification rate 反应温度/℃ 苹果酸的酯化率/% 100 81.90 110 85.85 120 89.03 130 91，72 140 94.57 150 91.11 由表l可知，原料酯化率随温度升高先增大后减少。当温度较低100℃时，酯化率只有81.19%；因为歧化松香聚乙二醇酯上的羟基位阻很大，要进攻苹果酸羰基上的碳，温度低是不易实现的。当反应温度为140℃时，酯化率最高，达到94.57%。故确定140℃为最佳反应温度。 2.2.2 反应时间对酯化率的影响 纯化的中间体与苹果酸的摩尔比为1：1，微波反应功率800 W，反应温度140℃，反应时间对酯化率的影响见表2。 表2 反应时间对酯化率的影响 Table 2 Effect of reaction time on esterification rate 反应时间/min 苹果酸的酯化率/% 30 91.26 45 92.36 60 94，57 75 92.59 90 91.47 由表2可知，酯化率随反应时间的增加先增大后减小。当反应时间为60 min 时，酯化率最大，达94.57%。 2.2.3 微波功率对酯化率的影响 纯化的中间体和苹果酸的摩尔比为1：1，反应时间60 min，反应温度140℃，微波反应功率对酯化率的影响见表3。 表3微波功率对酯化率的影响 Table 3Effect of microwave power on esterification rate 微波功率/W 苹果酸的酯化率/% 500 87.32 600 89.05 700 91.24 800 94，57 850 91.19 由表3可知，酯化率随着功率的增大先增加后减小，这是因为微波的功率和反应系统的升温快慢有关。当功率较低时，系统升温较慢，不利于反应的进行，较易发生副反应；但如果功率过大，系统升温过快，也不利于反应的进行；当功率为800W时，系统升温速率对反应最有利，酯化率达最大值。 以上实验表明，目标产物的最佳合成条件为：反应温度140℃，反应时间60 min，微波功率800 W。在此条件下，苹果酸的酯化率达94.57%。 2.2.4 目标产物的IR分析 目标产物的IR分析见图3。 图3 目标产物的IR 谱图 Fig.3IR spectrum of the target product 由图3可知，与中间体IR 谱图对比，酯基吸收峰明显增强，波数由原来的1723.91 cm变为1731.56 cm。这是因为中间体和苹果酸发生了酯化反应，使得酯基吸收峰增强。羟基吸收峰波形无明显变化，只是波数由33383.09) cm变为3435.62 cm'，这是因为中间体的羟基和苹果酸酯化后，生成的酯中含有苹果酸的一个羟基，因两个羟基的空间位置不同，所以波数发生了变化。这说明了中间体和苹果酸发生了酯化反应。 2.2.5 目标产物的UV分析 从产物的紫外谱图上看，在218 nm和280 nm 附近有去氢枞基芳环的特征吸收。因此可判断，产物中含有苯环，并且是取代苯环。 2.2.6 目标产物的表面张力和临界胶束浓度 在气温为30℃，常压下，按前述配制各浓度的水溶液，用最大气泡法测定目标产物样品水溶液的表面张力，结果见图4。 由图4可知，目标产物的CMC 为0.2%，此时表面张力 FcMc=41.52 mN/m。 图4 目标产物的表面张力和浓度的关系 Fig.4 Relationship between surface tensionof the target product and its concentration 2.2.7 目标产物的乳化力 测定目标产物对苯的乳化力，目标产物乳化液水相56 mL，油相体积44 mL，与去氢枞酸蔗糖酯对比I121可知，实验合成的目标产物具有良好的乳化性能，且由水相体积增加可知，该乳化剂为水包油型(O/W)。 2.2.8 目标产物的泡沫力 在30℃下，用量筒测量了质量分数为25%目标产物的发泡力，泡沫高度为17 mm。目标产物泡沫丰富，泡沫高度比中间体大，与丙烯酸松香聚乙二醇蔗糖酯对比113泡沫高度相近，表明该目标产物作为表面活性剂具有良好的泡沫性能。 3 结论 (1)在微波辐射下，合成中间体歧化松香聚乙二醇酯的最佳条件为：反应时间90 min，反应温度240℃，歧化松香与聚乙二醇的摩尔比为1：1.6；合成目标产物歧化松香聚乙二醇苹果酸酯的最佳条件为：反应时间60 min，反应温度140℃，微波功率800 W， (2)经测定，中间体的 CMC 为0.1%，此时表面张力 FcMc =38. 14 mN/m；目标产物的 CMC 为0.2%，此时表面张力cMc=41.52 mN/m。此外，中间体和目标产物均具有良好的乳化性能和泡沫性能，因而两者均为性能优良的新型非离子表面活性剂。 ( 参考文献： ) ( [1] 宋湛谦.新型松香类表面活性剂系列产品[J].精细与 专用化学品，2000，8(11)：14，19-20. ) ( [2] 宋湛谦.松香的精细化工利用(I)——松香的组成与 性质[J].林产化工通讯，2002，36(4)：29-33. ) ( [3] 张广友，鲁绍芬，蒋启荣.去氢枞酸为原料表面活性剂的合成及性能研究[J].林产化学与工业，1993，13 (4)：271-276， ) ( [4] ] 段文贵，任 云，张晓丽，等.歧化松香蔗糖酯的合成 ) 较大的作用，所有温度的吸附等温线都能与 Lang-muir 吸附方程较好地拟合。 (2)与 Amberlite XAD-4树脂相比，ZH-05树脂和活性炭对 2，4-二氯苯酚的静态吸附过程中存在不可逆的化学吸附行为，这可以用吸附剂具有较高的 HOMO能级和较低的 LUMO 能级来解释。 ( 参考文献： ) ( [1] Wang Z hansheng， Liu Wenjun. 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