聚氰基丙烯酸正丁酯微球中无皂乳液聚合制备过程检测方案(微波合成仪)

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应用化学CHNESE JOURNAL OF APPL IED CHEM ISTRY第24卷第8期2007年8月Vol 24 No 8Aug 2007 第24卷应用化学930 微波辐射无皂乳液聚合制备聚氰基丙烯酸正丁酯微球 陈 易昌凤“ 徐祖顺页b* (“湖北大学有机功能分子与应用教育部重点实验室 武汉430062；湖北大学材料科学与工程学院 武汉430062) 摘 要 在微波辐射的非致热效应"作用下，采用不含乳化剂的无皂乳液聚合，制备了聚氰基丙烯酸正丁酯(PBCA)微球。通过透射电子显微镜观察了微球的形态结构，利用激光光散射粒度测定仪测定了微球的粒径大小及其分布，探讨了柠檬酸浓度、氰基丙烯酸正丁酯(BCA)用量、微波辐射功率等对微球粒径的影响。研究结果表明，与常规无皂乳液聚合相比较，微波作用下的无皂乳液聚合反应时间缩短，得到的PBCA微球粒径更小，分散性更好。柠檬酸浓度增加，PBCA微球粒径逐渐增大；单体浓度增加，或微波功率增加， PBCA 微球的粒径先减小后增大。当柠檬酸质量分数为0.005%、BCA体积分数为1.0%微波功率为600W时，所制得的微球粒径最小，为200 mm左右。 关键词 聚氰基丙烯酸丁酯，无皂乳液聚合，微波非致热效应”，微球 中图分类号：O631. 5 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2007)08-0929-04 聚氰基丙烯酸正丁酯(polybutylcyanoacrylate， PBCA)为生物可降解的高分子材料，具有生物相容性、器官靶向性、缓释性、菌菌性、无毒性和载药量大等优点，可用作纳米药物载体以及被动靶向释药制剂。制备 PBCA的主要方法有界面聚合分散聚合、乳液聚合、微乳液聚合等。在这些体系中均使用了表面活性剂或分散稳定剂，它们吸附在 PBCA微球表面，一般很难脱除，从而降低载药量。因此，通过无皂乳液聚合制备表面洁净的PBCA载药微球的工作备受关注。微波辐射具有内部加热、清洁、节能、高效、加热快、易控制、反应转化率高等优点，已被广泛应用于乳液聚合8]无皂乳液聚合19，10以及原子转移自由基聚合(ATRP)。与常规加热无皂乳液聚合方法相比较，微波辐射无皂乳液聚合反应时间缩短，所制得的聚合物微球粒径较小，单分散性更好。微波辐射反应有“致热"和非致热”2种效应，但单独讨论微波辐射非致热效应"对反应的影响尚未见报道。由于氰基丙烯酸正丁酯单体非常活泼，其聚合反应常在室温下进行。本文通过微波辐射非致热效应”，研究了氰基丙烯酸正丁酯(BCA)的无皂乳液合合，探讨了主要反应条件对微球粒径的影响。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 氰基丙烯酸正丁酯(BCA，99%)，化学纯，贮藏于冰箱中，直接使用；柠檬酸 (citric acid，99%)，化学纯，直接使用；去离子水。 XH-100A型(祥鹊)电脑微波催化合成/萃取仪，微波频率：2450MHz，控温范围为0~300℃，输出功率为0~1000 W； ZetasizerNano S型激光光散射粒度测定仪(PCS)(英国Malvem公司)； JEM-100sx型透射电子显微镜 (TEM)(日本株式会社)，样品用磷钨酸染色。 1.2 微波辐射无皂乳液聚合 采用质量分数为0~0.10%的柠檬酸，体积分数为0.2%~1.6%的 BCA，80mL水，微波功率为0~1000W的反应条件，准确称取柠檬酸溶解在水中，加入到装有冷凝管、机械搅拌装置、通N气口的三颈烧瓶内，置于微波反应器中，搅拌分散成均相溶液，同时通N气 15min排除0气，然后用：11.0mL注射器缓慢加入BCA单体。室温(约25℃)下微波辐射无皂乳液聚合1h后，停止反应，将所得产物放入冰 ( 2006-09-06收稿，2006-11-20修回 ) ( 湖北省科技厅创新团队基金资助项目(2006ABC012)；湖北省教育厅创新团队基金资助项目 ) ( 通讯联系人：徐祖顺，男，教授，博士生导师；Email ： zushunxu@hubu edu cn； 研究方向：乳液聚合、分散聚合、微波聚合等 ) 箱，4℃下保存。 2 结果与讨论 2.1 PBCA微球的微观形态 图1是在其它条件相同的情况下，分别采用微波辐射和常规无皂乳液聚合得到的 PBCA微球的TEM照片。图中可以看出，常规无皂乳液聚合反应1h时，单体还未完全聚合，所制得的微球形状不完整(图1a)；当聚合反应8h时，有较多微球相互粘连团聚(图1b)。图1c中的 PBCA微球是由600W微波辐射非致热效应”反应1h后制得，微粒呈规整球形，团聚现象明显减少。由 PCS测得图1b中微球粒径D=735.8 mm，粒径分散指数 PDI=0.179；而图1c中微球 Dh=191.1 nm，PDI=0.025，佐证了TEM的观察。 图11PBCA 微球的透射电子显微镜照片 Fig 1 TEM photographs of PBCA microspheres prepared by (a) conventional emulsifier-free emulsionpolymerization for 1 h； (b) conventional emulsifier-free emulsion polymerization for 8 h；(c) 600 Wmicrowave irradiation emulsifier-free emulsion polymerization for1h 微波的非致热效应"来自微波辐射场对离子和极性分子的洛仑兹力作用。本实验体系的聚合温度始终保持在室温(约25℃)，说明反应体系没有受到微波的“致热效应"的影响。以上结果表明，微波辐射的非致热效应"可以加快聚合速率，在缩短反应时间的同时，改善了聚合物微球的分散性。 2.2 影响微球粒径的因素 2. 2. 1 柠檬酸及其浓度 研究发现，在中性条件下进行反应所得到的乳液不稳定，有少量凝胶生成(如图2)。这是由于反应速率太快，大量单体来不及分散就聚合，形成的初始粒子来不及分散稳定而聚并成较大的粒子，进一步生成了凝胶。考虑到 BCA在水中是阴离子聚合机理，OH 进攻单体的β碳原子引发链增长，反应体系的pH值对 PBCA微球的形成有很大的影响。因此，通过加入柠檬酸调节 pH 值至酸性，抑制OH 的生成，从而控制反应速率，得到了无凝胶的稳定乳液。图3是柠檬酸浓度对微球 图22不含柠檬酸时制备的PBCA微球的透射电镜照片 图3 柠檬酸浓度对 PBCA微球粒径的影响 Fig 2 TEM photograph of PBCA micro spheresprepared without citric acid Fig 3 Effect of citric acid concentration on mici sphere size 中(BCA)=1.0%；V(H，O)=80 mL；microwave irradiation power. 600 W 粒径的影响曲线。可以看出，随着柠檬酸浓度的增加，微球粒径逐渐增大。这是因为柠檬酸浓度增加，pH值降低，对聚合反应的抑制作用增强，水相中形成的引发中心减少，单体在微球表面继续聚合引发链增长，导致粒径增大。 2.2.2 单体用量 图4为单体用量对微球粒径的影响情况。图中可见，在其它反应条件一定时，随着单体用量的增加，制得的微球粒径先减小后增大；在BCA体积分数为1.0%时粒径最小。单体用量增加，起始反应活性点增加，能够形成较多的初始粒子；粒子生成速率R；增加，成核结束时初始粒子的数目增多，从而使粒径逐渐减小；当单体的用量达到一定程度时，核的数量不再增多，余下的单体便以形成的微粒作为种子进一步聚合，导致粒径增大。 图4 BCA单体用量对 PBCA微球粒径的影响 图5 微波辐射功率对PBCA微球粒径的影响 Fig 4 Effect of monomerBCA contentFig 5 Effect of m icrwave irradiationon microsphere sizepower on microsphere sizew(Citric acid) =0. 05%；V(H，O)=80mL；o(BCA)=1. 0%； w (citric acid)=0.05%； microwave irradiation power： 600 W V (H，O)=80mL 2.2. 3 微波辐射功率 图5为室温(约25℃)下微波辐射的功率对微球粒径的影响。从图中可以看出，随着微波辐射功率的增大，制得的微球粒径先减小后增大，600W处粒径最小。这可能是由于微波辐射的功率越大，单体与微波的耦合越强，反应初期在水相中的引发速度提高；聚合成核期缩短、成核核度增大，成核数目增多，导致粒径减小；随着功率的进一步增大，胶乳粒子的布朗运动加剧，粒子由于相互碰撞而凝结的几率增加，粒子的稳定性下降。在成核结束时，胶乳粒子数目减少，从而使粒径增大。 2.3 放置时间对微球稳定性的影响 微波辐射无皂乳液聚合制备的聚合物乳液在室温下静置2个月后，目视观察发现无破乳、分层等明显变化。由 PCS测得D由191.1nm变为192.4 nm，PDI由0.025变为0.027，可见放置2个月以后，微球的大小与分布的变化很小，表明乳液是稳定的。在小粒径体系中，颗粒比表面积较大，颗粒间的静电斥力较大，从而很难发生碰撞。同时颗粒在液相中作不规则布朗运动，从而保证了微球的稳定存在。而常规制得的 PBCA微球放置1周左右就观察到有凝聚体生成。可见微波辐射法有利于形成更小更稳定的微球。 ( 参 考 文 献 ) ( DasD，Li n S S J Pham aceuti Sci[J ] ，2005，94：1343 ) ( 2 FENG Peng(冯鹏)，MA JianBiao(马建标)，WANG YiNong(王亦农)，HE B ing-L in(何炳林). 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Keywordspolybutylcyanoacrylate， emulsifier-free emulsion polymerization， non-themmal effect of m icrowaveirradiation， m icro sphere ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net