气田废水中CODCr值检测方案(自动电位滴定)

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气田废水中的 CODcr值自动电位滴定分析方法验证 江丽熊芳莉 (四川石油管理局川东开发公司环保站，重庆，400021) 摘 要为了用716DMS型自动电位滴定仪对气田废水中的 CODc值自动电位滴定分析方法进行验证实验。对方法的检出限、标样和实际水样精密度、准确度，进行了全面的测定分析，并与重铬酸钾滴定法进行了对比。CODc值的检出限为5.13mg/L，相对标准偏差小于3.8%，加标回收率在99.4%~101%范围内，对同一标样和实际样品的测定两种方法的结果吻合较好。 关键词气田废水化学耗氧量测定电位滴定法 川东气田生产过程中产生的废水含有不同程度的有机物等还原性物质，一般用化学耗氧量即 COD值表示，作为废水控制和治理的主要参考数据之一。而对于大批量气田废水样，用常规滴定法即重铬酸钾(CODcr)测定 COD 比较繁琐、费时。为此笔者使用国外先进仪器716DMS型自动电位滴定仪，该仪器以电讯号确定终点，比指示剂更为客观可靠，具有实验方法简单科学，准确度高，重现性好，自动化程度高等特点。 1 实验部分 1.1 实验原理 716DMS型自动电位滴定仪基于电位滴定原理，即向试液中滴加能与待测物质进行化学反应的一定浓度的试剂，并在滴定过程中监测指示电极的电位变化，根据反应达到等当点时，待测物质浓度的突变所引起的电位突跃来确定终点，从而进行定量分析。716DMS型自动电位滴定仪具有滴定、统计计算、校正、方法存储、测量等多种功能，其滴定、数据处理、结果打印全部自动化，可根据用户需要打印全报告、短报告、滴定曲线、一阶导数曲线、滴定曲线+导数曲线、参数、校正、滴定数据点列表等多种形式11]。 1.2 仪器 1.2.1 716DMS型自动电位滴定仪(瑞士Metrohm公司产) 1.2.2 6.0330.100单体铂帽电极(瑞士Metrohm公司产) 1.2.36.0726.100Ag/AgCl参比电极(参比液为饱和 KNO3溶液，瑞瑞 Metrohm公司产)1.2.4EPSON LX-300型打印机(日本EPSON公司产) 1.3试剂 1.3.1 重铬酸钾标准溶液(1/6KCrzO7=0.2500mol/L)：称取预先在120℃烘干2h 的基准或优级纯重铬酸钾12.258g 溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。 1.3.2 硫酸亚铁铵标准溶液[(NH)2Fe(SO4)26 H20~0.12mol/L]：称取47.4g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移多1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀，倒入716DMS型自动电位滴定仪的交换单元试剂瓶中。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 1.3.3硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1-2d，不时摇动使其溶解。 1.3.4硫酸汞：结晶或粉末 1.4 主要参数[2] 1.4.1 仪器参数 打印机(send to)：Epson 记录仪(record)：电位(U) 1.4.2滴定模式 等量滴定(MET) 1.4.3 滴定参数 体积增量(Vstep) ：0.08ml 滴定速度(titr. rate) ：max. ml/ min 信号漂移(signal drift) ：70m V/ min 预加体积(start V) ：OFF 平衡时间(equilibr.time)：22s 终点标准(EPC)：40mV 停止体积(stop V)：25ml 停止终点(stop EP) ：1 1.55采样及水样的测定 1.5.1 硫酸亚铁铵标准溶液的标定 准确吸取10.00ml 重铬酸钾标准溶液，置于150ml烧杯中，加水稀释至70ml 左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，用716DMS型自动电位滴定仪进行滴定分析。 1.5.22采样 用塑料瓶或玻璃瓶采水样，加硫酸至pH<2，2-5℃冷藏，尽早测定。 1.5.3 水样的测定 吸取20.00ml 混合均匀的水样(或取适量水样稀释至20.00ml)，依次加入10.00ml重铬酸钾标准溶液与30ml硫酸-硫酸银溶液，加热回流 110min(自开始沸腾时计时)。冷却后，稀释至100ml，滴定。 若废水中氯离子含量超过 30mg/L，先加入0.4g硫酸汞，再加20.00ml 废水(或适量水样稀释至20.00ml)，摇匀。以下操作同上I3]。 测定废水样的同时，以20.00ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。 1.6方法检出限[4] 按照下列公式计算检出限，计算结果L为5.13mg/L。 式中：L为检出限(mg/L)；Swb为空白平行测定(批内)标准偏差；f 为批内自由度，等于m(n-1)；m为重复测定次数，n为平行测定次数；ty为显著性水平0.05(单侧)，自由度为f的t值，t=2.015。 每天平行测定两个空白样(n=2)，共测5d(m=5)，取得的五对测定值计算批内标准偏差 Swb，计算结果为0.90。 1.7密码标样的测定 对中国环境监测总站购买的 COD 密码标样进 行了测定(表1)，测定值在标准值允许的误差内，说明方法的准确性、精密度较好。 表1 COD 值密码标样测定结果 6次测定值. mg/L 56.3~59.6 平均值， mg/L 58.2 标准值， mg/L 58.5±4 相对误差， % -0.51 相对标准偏差， % 2.2 1.8精密度和准确度实验 分别采集峰12井、卧89井、卧75井20ml各10份，6份用于测定水样中的 COD 值，其余4份在加入已知标准溶液后，进行加标回收实验，测定结果见表2。 表2精密度和准确度实验 样0品 项目 峰12井 卧89井 卧75井 样品本底值(mg/L) 118~126 276~294 182~199 平均值(mg/L) 123 283 188 相对标准偏差(%) 2.3 2.4 3.8 加标量(mg) 1.50 3.20 2.00 加标后样品测定值(mg) 3.93~3.98 8.87~8.945.71~5.78 加收率平均值(%) 99.5 101 99.4 1.9方法对比实验 采集川东气田田75井、峰12井、卧89井、池61井的气田废水样，对这4个水样与一个 COD 标样分别用重铬酸钾法和716DMS型自动电位滴定仪进行测定，结果列于表3中。 表3方法对比实验结果(mg/L) 采样点 卧75井 峰12井 卧89井 池61井 COD标样 自动电位滴定法 188 123 283 607 58.2 重铬酸钾法 194 121 286 601 57.6 表3数据说明重铬酸钾法和716DMS型自动电位滴定仪分析同一样品，其结果吻合较好。 2结果与讨论 2.1与滴定分析有关的参数的设定是否正确、适当，对滴定结果有直接影响。优化的参 数设定，不仅可以得到准确的分析结果，还可缩短滴定时间，减少操作，提高仪器的工作效率. 温度影响电极电位和电离平衡，样品温度应有18~33℃范围内。 2.3 用716MDS型自动电位滴定仪分析气田废水中的 COD 值，检出限为 5.13mg/L，其精密度小于3.8%，准确度在99.4%~101%范围内，尤其适用于大批量气田废水的检测。 ( 参 考 文献 ) ( Instructions for Use of 716 DMS Titrino ) Testing and Verification of Automatic PotentiometricMethod of Chemical Oxygen Demand in Gasfield Se wage JiangLi Xiong Fangli (Environment Monitoring Station of Chuandong Development Company，Sichuan Petroleum Administration Bureau，Chongqing 400021) Abstract ：To test and verify Automatic potentiometric method of chemical oxyen demand in gasfield sewage with 716 DMS Titri-no. Authors carried out an overall determination and analysis on the method in terms of detected limit ，the precision and accuracy ofstandard sample and actual sample，and this method was compared with silver nitrate titrimetry in laboratory. The detected limit ofchloridate was 5.13mg/L while relative standard deviation less than 3. 8 % and mark-on recovery ranging from 99.4% to 101%，Theresults of the two methods coincided fairly for determining standard and actual samples with same CODa content. Key words ：Gasfield sewage ，chemical oxygen demand，determination ，potentiometric method. ( 2 Metrohm Application Bulletin NO. 212 ) ( 3 国家环保局编.水和废水监测分析方法.第三版，北京：中 国环境科学出版社，1989：116 ) ( 4 中国环境监测总站中心站编.环境水质监测质量保证手 册，北京：化学工业出版社，1994：228，236，300 )