低阶煤中成浆性能检测方案(比表面)

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预吸附水对低阶煤成浆性能的影响 李朋伟邱学青杨东杰楼宏铭王玥 摘 要：：1针对低阶煤由于内水分高、含氧量高导致的成浆性差的问题，研究了预吸附水对低阶煤成浆性能的影响。结果表明，预吸附水处理后低阶煤的成浆性能得到了较大的提高，，当制浆浓度达到63%时黏度仅为1200 mPa·s，比相同黏度下原煤制浆浓度提高了约3%。 元素分析结果表明，预吸附水后低阶煤含氧官能团含量没有发生变化；比表面积和孔隙结构测试结果表明，煤样预吸附水处理后比表面积减少，吸附水阻塞了一部分中孔，使总孔容积减少，减少了煤孔隙中分散剂的吸附，同时预吸附水使煤样的润湿性能增强，煤粒间的静电斥力增加，从而提高了低阶煤的成浆性能。 关键词：预吸附；水煤浆；低阶煤；分散剂 0 引 言 水煤浆是由55%~70%的煤粉、30%~45%的水及少量分散剂制备而成的一种煤水悬浮液，它既保持了煤炭原有的物理特征，又具有像石油一样的流动性和稳定性，作为代油燃料受到世界各国的普遍重视。水煤浆是一种宽筛分、含固量高的复杂多级分散悬浮体系，影响其成浆性的因素十分复杂，与煤的种类、化学性质、颗粒粒度分布及形状、煤粒之间的相互作用和添加剂的结构特征等因素有关。当煤炭内在水分、灰分、氧碳比和亲水含氧官能团含量越低以及哈氏可磨性指数越高时，则其成浆特性越好，而煤阶越低和孔隙越发达的煤种制浆难度越大。神华集团是我国最大的煤炭生产商，2007年计划产煤2.35亿，位居世界第三。神华煤属于低阶煤，内在水含量和氧含量过高，成浆性能较差，在水煤浆应用上主要是与其他煤种混合制浆. Karatepe 研究认为，分散剂的结构特征对高浓度水煤浆性能有很大影响.邹立壮等研究了水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律，结果表明，水煤浆性能与分散剂在煤粒表面的吸附有关。李永昕研究了超声辐照前后添加剂在煤粒表面的吸附特性，发现 Langmuir 饱和吸附量对水煤浆的表观黏度有较大影响。 Yavuz 研究发现，分散剂通过吸附在煤粒表面，改变煤粒表面亲/疏水性能从而影响到煤的成浆性能。周明松研究了煤的表面性质、分散剂的结构特征、分散剂的投加量和固含量等对分散剂在煤水界面吸附的影响，认为这些因素主要通过改变分散剂在煤粒表面的吸附量、吸附强度和吸附层厚度来影响水煤浆性能。固体表面的吸附水对固体在溶液中的吸附行为有影响，固体表面的预吸附水对自水溶液中的吸附行为也有影响，如糖炭预吸附水后自水中吸附时可使乙酸和盐酸的吸附量增加，对丁酸和苯甲酸的吸附量却减少。Guo等研究了预吸附及择形脱附对甲醇胺化产物分布的影响，结果表明，预吸附氨会填充和堵塞沸石孔道中部分孔穴，导致孔体积变小、空间位阻增大，从而控制胺化产物的分布。可见，予吸附对固体表面吸附行为有很大影响，但预吸附对煤表面性能的影响未见报道。因此，本文针对低阶煤的难成浆性，研究了预吸附水对其成浆性能的影响。 实验部分 1.1 煤样与分散剂 实验选用煤样为神华煤，煤质分析见表1.煤样在105℃下经过24h 真空干燥后用 D20×L23型磨机磨矿，粗煤为磨矿 40min 后过70目网筛，细煤为磨矿3h 后后100目网筛.分散剂：萘磺酸盐甲醛缩聚物(FDN)，广东湛江外加剂厂生产，分子量Mw为5200。 表1煤质分析 Tablel Prox m ate and u lti ate analysis of coalsam ple on air dry ba sis Saple Prox mate analysis/(%， ad) U Itim ate analysis/(%，ad) HGI M A V C HO N S Shenhua coal 552 527 30 68 72.3038611890940.22 52~56 Percent ofweight 1.2 煤样预吸附水处理实验 将一定量煤样(经105℃下烘烤脱水)均匀平铺在托盘(29.5cm ×39cm)内，房间温度25℃，相对湿度50%~60%，得到不同含水量的煤粉，煤粉含水量采用水分测定仪测定(梅特勒-托利多43型105℃，B模式)。 1.3 水煤浆的制备及黏度的测量 1.4 煤样元素分析测定 利用元素分析仪 (PE2400Ⅱ，美国 PE PERKINELM ER 公司生产)测定煤样预吸附水处理前后C， H， O， N，S 元素含量变化。测试煤样先在50℃下真空干燥处理，然后放入P205干燥器中干燥两天待用。 1.5 煤样孔容及比表面测定 以N2为分析气体，在温度为77K下使用 ASAP 2010M快速比表面和孔径分布测定仪测定了煤样预吸附水处理前后比表面积和孔径分布等参数。 1.6 煤对分散剂吸附量的测定 准确称量100mg制浆用煤，加入一定质量分数的分散剂溶液，置于水浴恒温振荡器中在25℃下振荡一定时间达到吸附平衡，静置 24h， 将上层液离心分离，稀释分离出的液相使其符合比尔定律的质量浓度范围，用紫外分光光度计测定，同时作空白实验，以校正煤样浸泡过程中析出的溶出物对紫外吸收的干扰。 1.7 分散剂溶液在煤表面接触角的测定 采用压片直接测量法测定分散剂溶液与煤表面的接触角。将煤粉在真空干燥箱中于105℃下干燥24h， 准确称取0.2000g煤粉用压片机制样，然后采用静滴接触角测量仪进行接触角测定。由于煤中成分的多样性，每个煤样需要多次测定取平均值。 1.8 煤表面 zeta 电位的测定 在锥形瓶中称量0.1000g的煤样，加入一系列浓度不同的分散剂溶液 50 ml， 在室温下静置一定的时间，搅拌 10min 达到均匀，然后静置 5min 后用微电泳仪测定固体颗粒表面的 zeta 电位，测定5次，取平均值。 2 结果与讨论 2.1 预吸附水对低阶煤水煤浆表观黏度的影响 实验研究了预吸附水处理后煤粉含水量对水煤浆表观黏度的影响，结果见图1，固定浆体浓度为60%。从图1可看出，煤样初始含水量为0.5%~0.55%，此时浆体表观黏度为1230mPa.s， 随着煤样含水量的增加，水煤浆表观黏度迅速降低，当煤样含水量为5.34%~538%时，水煤浆表观黏度降低为710 mPa.s，此时煤样含水量与表1中煤样内水含量相近。煤样含水量继续增加，水煤浆表观黏度变化不大。 由于实验中所用的原煤内水含量为5.52%，因此，固定预吸附水处理煤样含水量为5.5%，从而在煤粉的含水量相同的情况下，研究预吸附水处理对低阶煤的成浆性能的影响。实验中采用原煤与预吸附水处理煤作为煤样， FDN作为分散剂，研究了浆体浓度对水煤浆表观黏度的影响，结果见图2。 图1 煤样含水量对水煤浆表观黏度的影响 图2 制浆浓度对浆体表观黏度的影响 从图2可看出，由两种煤样制备的浆体表观黏度随着制浆浓度的提高而增加，用预吸附水处理煤制备水煤浆表观黏度低于原煤样.在制浆浓度为60%时，预吸附水处理煤样表观黏度由原煤的1230 mPa.s 降低为 710 mPa.s ，，当制浆浓度达到63%时黏度仅为1200 mPa.s比相同黏度下原煤的制浆浓度提高了约3%，说明预吸附水处理对提高低阶煤成浆性能具有良好效果. 2.2 煤样元素分析的测试 在制备水煤浆过程中，提供一种性能优良的制浆用煤是制备高性能水煤浆的关键。煤阶的差别和煤中含氧官能团含量的多少都会影响到分散剂分子与煤表面分子的作用程度，从而影响成浆难易程度。煤中含氧官能团含量越高，其亲水性越强，疏水性越弱，分散剂疏水分子链与煤表面的作用力越小，难以制备高浓度水煤浆。在预吸附水处理过程中，由于空气中氧气的存在，在一定程度上会在煤表面发生氧化作用，造成成表面含氧官能团含量的变化，从而改变分散剂分子与煤表面分子的作用大小，影响成浆性能.实验中在低温下对煤样进行快速烘干，测定了预吸附水处理前后煤样元素变化，分析结果见表2。 表2 预吸附水前后煤样元素分析 Sample U ltim ate analysis/% C O N S H O riginal coal 6996 2015 1.51 070 4 56 Pretreated coal 6995 2016 1.50 0 71 458 与原煤样相比，预吸附水处理后煤样C，H，O， N， S 含量基本不变，表明在预吸附水过程中煤样中含氧官能团含量没有发生变化，即在预吸附水过程中没有发生煤的氧化反应或氧化反应程度很小，预吸附水处理煤样过程属于物理过程。 2.3 煤样比表面积及孔径分布的测试 实验测定了预吸附水处理前后煤孔隙结构变化，图3为煤样在77K时液氮的等温吸附曲线。由图3可看出，两种煤的吸附等温线在相对压力小于0.2时变化不大，在相对压力大于0.2时原煤吸附量升幅较高，这表明煤样中微孔数量很少，同时原煤中的大中孔多于预吸附水处理煤.进一步分析图3中的数据得到煤样的孔径分布及比表面数据(见图4和表3)从图4可以看出，煤样中孔径主要分布在1.6nm~ 40.0nm范围内；经过预吸附水 图3 N2 的等温吸附曲线 图4 煤样的空容积分布 表3 预吸附水对煤样比表面积及孔径的影响 Sample BET surface area/ Po re vo lume/ A verage pore (m·g) (an.g) diam eter/nm O riginal coal 12304 0 021 23 6529 Pretreated coal 4.641 0010 43 14.872 2.4 分散剂在煤粉上的吸附量测定 为了研究预吸附水处理后煤样孔隙结构改变对其吸附性能的影响，实验以 FDN为分散剂，测定了分散剂在原煤与预吸附水处理煤样上的吸附量，结果见图5. 图5 煤粉对分散剂的吸附等温线 由图5可知，煤对分散剂的吸附量随着分散剂平衡质量分数的增加而增加，当分散剂 平衡质量分数较低时，吸附量迅速增加； 当平衡质量分数增加到 300mg/L 后，吸附量增加缓慢，趋于吸附平衡。在分散剂平衡质量分数范围内，分散剂在煤表面的吸附等温线类似于Langmuir 单分子层吸附。预吸附水处理煤样饱和吸附量为 5. 35mg/g， 较原煤的6. 59mg/g降低了约18%。上述实验结果表明，预吸附水处理煤样可提高水煤浆的成浆性能，同时也使得分散剂在煤表面的吸附量降低，说明分散剂吸附量大不一定会增加分散作用，分散剂的分散降黏作用还与其对煤的润湿性及煤表面电位的影响有关。 2.5 煤样润湿性能测试 为了研究预吸附水处理对煤样润湿性能的影响，实验以 FDN 为分散剂，考察了分散剂质量分数对煤水接触角的影响，结果见图6. 图6分散剂质量分数对煤水接触角的影响 由图6可知，随着分散剂质量分数的增加，煤水之间接触角降低，预吸附水处理煤样的煤水接触角低于原煤，在分散剂质量分数为1.0%时，预吸附水处理煤样煤水接触角为61.5°，低于原煤样的64.8°，，说明经过预吸附水处理后，煤样表面的润湿性和亲水性能增强。 2.6 煤粒表面 zeta 电位的测定 为了考察预吸附水处理后煤样表面 zeta 电位的变化，实验以 FDN 为分散剂，测定了分散剂质量分数对煤表面 zeta 电位的影响，结果见图7。 图7 分散剂质量分数对煤粒表面 zeta 电位的影响 由图7可知，随着分散剂质量分数的增加，两种煤样表面 zeta 电位绝对值均增加，达到一定值后，增加幅度减小.预吸附水处理煤里表面 zeta 电位绝对值高于原煤样，在未加分散剂时，预吸附水处理煤样表面 zeta 电位为-21.5mv，原煤为-20.0mv.同时，煤样经过预吸附水处理后，预先吸附的水吸附进入煤孔隙中，堵塞了一部分中孔，使得分散剂在煤粉上的吸附量减少。 根据 DLVO 理论，由于FDN 是阴离子型分散剂，对同一种分散剂而言，分散剂在煤粉上吸附量的减少会导致煤粒间的 zeta 电位降低，实际测定结果是预吸附水处理的煤粒间 zeta 电位反而增大。 分析认为，煤是多孔物质，对于原煤而言，有较多的分散剂吸附到煤孔隙中导致起作用的表面吸附量下降，从而原煤 zeta 电位较小；而对于预吸附水处理的煤样，由于水分子先进入煤孔中，堵塞了一部分中孔，降低了煤样的孔容积，从而使得孔内吸附量降低，间接地增大了分散剂在煤表面的吸附量。 综上所述，在预吸附水过程中，水分子通过吸附进入煤孔中，堵塞了煤中一部分中孔，煤的总孔容积减少，减少了分散剂在煤孔隙中的吸附，相应地增加了分散剂在煤表面的有效吸附量；同时，在预吸附水过程中，水分子与煤表面亲水官能团作用形成一层水化膜，增加了煤的润湿性能，增加了煤表面的 zeta 电位，从而提高了分散剂对煤的分散降黏作用。 3 结 论 对低阶煤进行预吸附水处理，可以提高低阶煤的成浆性能，当制浆浓度为60%时，黏度由原煤的1230mPa.s 降低为7100mPa.s，降低了42.3%，当制浆浓度达到63%时黏度仅为1200 mPa.s， 比相同黏度下原煤制浆浓度提高了约3%。 煤样预吸附水处理后，水分子阻塞了煤的部分孔隙，使得煤的比表面积减小，总孔容降低；在预吸附水处理过程中，水分子在煤表面形成一层水化膜，增加了煤表面的润湿性能，同时增加了煤表面的 zeta 电位，有利于提高水煤浆的成浆性能。