黑色纸张中微束X射线荧光光谱分析检测方案(能散型XRF)

智能文字提取功能测试中

微束X射线荧光光谱分析技术在一种黑色纸张物证检验中的应用研究 胡孙林12，沈辉"，戴维列2，张小婷，钟伟健'方超3，王松才1中山大学物理科学与工程技术学院，广州，510275 2广州市刑事科学技术研究所，广州，510030 3中山大学医学院法医系，广州，510080 摘要：：在近年来的一类新型刑事诈骗案件中，被染料染黑的真假纸币(“黑纸币”)是证实犯罪的关键物证。本文首次对微束X射线荧光光谱(XRF)分析技术在该类物证检验中的应用进行研究。采用微束 XRF 无损分析2003年~2008年的32宗诈骗案件中共计225件黑色纸张物证及真假纸币样本的二维元素分布，结果表明：微束XRF分析可得到“黑纸币”元素分布特征；纸币元素分布稳定，染黑处理不改变纸币所含元素分布特征；纸币元素分布特征具有特定性，相同面额相同年版的纸币样品具有相同的元素分布特征，相同面额不同年版的纸币元素分布特征有差异，实际工作中须建立用于比对分析的各种纸币元素分布特征数据库；真假纸币元素分布特征存在显著差异，根据元素分布特征可准确鉴定“黑纸币”真伪；微束 XRF 检验实际案件中黑色纸张物证的准确率为100%。因此，微束 XRF技术能有效检验诈骗案件中被染料染黑的真假纸币物证，其灵敏度高，分析过程中不破坏样品，结果准确，具有较高的应用价值。 关键词：微束X射线荧光光谱；元素分布；；黑色纸张物证；检验；应用 引言 在近年来的一类新型刑事诈骗案件中，被染料染黑的真假纸币(在实际案件中被称作“黑纸币”，如图1所示)是证实犯罪的关键物证。犯罪嫌疑人首先通过演示用化学试剂复原被染黑的真纸币骗取受害人信任，继而以怂通受害人购买化学试剂或染黑的假币等方式诈骗钱财。该类案件通常因涉案金额大、犯罪嫌疑人为外籍人士而在社会上引起较大影响。如2003年至2008年，作者在刑事物证检验工作中被委托检验该类案件32宗，涉案金额总值逾一千万元人民币。由于纸张材料被染料染黑后，物理化学性质发生了变化，紫外荧光光谱法、红外透射法、光反射法等传统的纸币光学特性鉴别手段[1，2]无法对“黑纸币”物证进行检验，而目前国内外文献中尚未见有相关检验技术方法的报道。因此，研究并建立该类物证的检验技术方法对侦查破案和法庭审判具有重要的现实意义。 能量色散型X射线荧光光谱分析是一种现代分析技术，具有样品制备简单、分析元素广(Na"-U)、分析速度快、分析精度高、不损坏样品等优点，广泛应用于科学研究和工业生产等领域[3]。目前国内外使用较普遍的能量色散型X射线荧光光谱仪的空间分辨率属mmcm范围，只能进行大面积的测定[4，5]。新型的微束X射线荧光光谱仪(微束XRF)通过单个或多个毛细管光学系统使X射线光管发射的X射线产生全反射而得到高度聚焦的直径从几百微米至数十微米的X射线光斑；如采用同步辐射(Synchrotron Radiation)光源和复合反射透镜或菲涅 耳波带片等更先进的聚焦系统，单色X光的光斑甚至可达到1微米，因此对于能量色散型的微束X射线荧光光谱仪，可以通过对样品微区扫描，得到主元素和微量元素的空间分布[6-10]。微束XRF分析技术在考古学、法庭科学等研究领域具有良好的应用前景[4，6，11-15]。本文首次对微束XRF分析技术在被染料染黑的真假纸币物证检验中的应用进行研究，旨在建立一种能有效检验该类物证的技术方法。 图1被染黑的真假纸币“黑纸币”) Fig. 1 Dyed-in-black banknote or fake banknote， i.e.“black banknote” 材料与方法 1.1 实验仪器 美国 EDAX公司 Eagle II u-probe 型微束 XRF， 配备 Rh靶X射线光管和单毛细管聚焦光学系统， X射线光斑 300Hm， 检测器 Si(Li)80mm，能量分辨率约185eV(Mn Ka， 10us)，输出最大功率40W， 最大电压40kV。 英国 Foster and Freeman 公司 VSC5000 型综合性文件检验仪，配备多波段强光源、红外光源、紫外光源，能进行反射、透射、侧光、荧光等检验。 1.2实验样品 来源于实际案件中的黑色纸张物证和随机抽样的美元与人民币纸币以及仿真度较高的假人民币样本，实验样品种类及数量列于表1。 表 微束X射线荧光光谱分析实验样品 Table 1 Experimental samples for micro-XRF Mapping analysis 种类序号 描述 样品数量 1# 1实际案件中被染黑的2006年版面额为100美元的纸币 8 2# 实际案件中被染黑的1999年版面额为1美元的纸币 10 3# 1999年版面额为1美元的纸币 10 4# 2006年版面额为1美元的纸币 10 5# 1999年版面额为100元的人民币纸币 10 6# 2005年版面额为100元的人民币纸币 10 7# 仿真度较高的2005年版面额为100元的人民币假币 10 8# 2005年~2008年的32宗诈骗案件中的黑色纸张物证 225 1.3 实验方法 1.3.1 微束XRF分析 X光管电压：35kV，电流：900HA，时间常数10us， 低真空环境下扫描。 扫描范围：将样品对折后，用透明胶将其固定在微束 XRF 样品台上(图2)，定义对折后样品四个顶点所确定的矩形区域为扫描范围，大小约占样品单面大小的1/2； 扫描方式：通过计算机软件自动控制样品移动，对各各微区进行扫描，扫描方式有两种：一种是 ROI (Region of Interest)扫描，扫描前预先设定感兴趣的元素激发线如 Mg-K(1.252keV)、Si-K(1.739keV)、Ca-K(3.691keV)等，扫描结束后得到所设定 ROI元素分布；另一种是 Spectral Mapping扫描，扫描过程中完整地采集每一点的X射线荧光光谱图，扫描结束后可以显示各点的谱图并进行定性定量分析，并可重建 ROI 外元素的分布图，因此以Spectral Mapping方式扫描可以得到更完整的元素分布结果；本文采用了第二种扫描方式。 扫描像素：256X200 点停留时间：200儿s 分析总时长：约3.5小时 扫描结果表达：：以灰值方式显示二维元素分布，灰值越大，元素含量越高。 1.3.2综合性文件检验仪分析 将实验样品展平放入文件检验仪样品分析室内，分别采用红外光源、400-610nm 强光源、365nm 紫外光源以及透射光源进行分析。 图2用透明胶固定在微束 XRF 样品座上的样品 Fig. 2 Sample fixed on the stub of micro-XRF with transparent adhesive tape on its fourcorners 2结果与讨论 2.1微束XRF与综合文件检验仪分析效果比较 图3给出的是实际案件中被染黑的面额为100美元的纸币在综合文件检验仪各种光源照射下的呈像效果。由图可见，由于黑色背景对入射光的强烈吸收，“黑纸币”在综合文件检验仪各种波长光源下均得不到可识别信息，因而无法用综合性文件检验仪对该类物证进行检验。同一样品经微束 XRF 分析得到具有数字、文字和图案信息的元素分布图，以CaK分布为例，见图4。由图可见，微束 XRF分 析不受黑色背景影响，元素分析灵敏度高，因此可用于得到 “黑纸币”的元素分布特征。 (a) (b) (c) (d) 图31#井品在Foster and Freeman公司 VSC5000型综合性文件检验仪各种光源下的分析效果 (a)红外光；(b)高强度光；(c)波长365nm的紫外光；(4)透射光 Fig. 3 Images of the samples of 1#taken under the varieties of light sources of thecomprehensive workstation for questioned document examinations， Foster and FreemanVSC5000 (a) under infrared light (b) under high-intensity light (C)under ultraviolet light with the wavelength of 365nm (d)under transmitted light 图41#样品其中一面1/2部分 CaK 分布特征 Fig. 4 Distribution characteristics of CaK on one half side of the samples of1# 2.2纸币元素分布的稳定性 所有2#与3#样品的元素分布特征相同(以Cak、FeK分布为例，见图5)，表明专门的纸质材料和精细的制造工艺使纸币具有较好的稳定性，纸币虽被染黑处理但所含元素未产生明显迁移。实际案件中，犯罪嫌疑人正是利用纸币成分稳定的特点，以化学试剂复原染黑纸币的作案手段骗取受害人的信任。 图52#和3#样品其中一面1/2部分 CaK 和 FeK 分布特征 Fig. 5 Distribution characteristics of CaK and FeK on a half side of the samples of #2 and #3 2.3纸币元素分布的特定性 相同面额相同年版的纸币样品具有相同的元素分布特征，分别以 CaK、SiK分布和 AlK、CaK、FeK、SK 为例，如图6、图7所示；结果亦表明相同面额不同年版的纸币元素分布特征有差异。实际工作中，须建立用于比对分析的不同年版各种面额纸币的元素分布特征数据库。 图7中的FeK 分布图显示出纸币反面相应位置的数字，表明微束 XRF 具有穿过纸币厚度的分析深度。 (a) (b) 图6美元纸币($1)元素分布特征对比 (a) 3#样品正面右半部分 CaK 和 SiK 分布特征；(b)4#样品正面右半部分 CaK 和 SiK分布特征 Fig. 6 Comparison on elemental distribution characteristics between US banknotes ($1)samples (a) Distribution characteristics of CaK and SiK on frontal right half sides of the samples of 3# (b) Distribution characteristics of CaK and SiK on frontal right half side of the samples of 4# (a) (b) 图7人民币纸币(￥100)元素分布特征对比 (a)5#样品正面右半部分 AlK，、CaK，、FeK、SK分布特征；(b)6#样品正面右半部分 AlK，、CaK，、FeK、SK分布特征 Fig. 7 Comparison on elemental distribution characteristics between RMB banknote(￥100)samples (b) Distribution characteristics of AlK， CaK， FeK， and SK on frontal right half side of thesamples of 6# 2.4真假纸币元素分布比较 真假100元人民币纸币的元素分布以 CaK、ClK、FeK 、TiK分布为例，如图8所示。由图可见，假币也能得到具有数字、文字与图案信息的元素分布图，但与真纸币元素分布特征相比有显著差异，这显然与真假纸币使用不同的纸张材料和制造工艺有关。因此根据元素分布特征可准确鉴定“黑纸币”真伪。 (a) (b) 图8真假人民币(￥100)元素分布特征比较 (a)6#样品正面左半部分 CaK、ClK、 FeK、 TiK 分布特征； (b)7#样品正面左半部分 CaK、ClK、FeK、 TiK 分布特征 Fig.8 Comparison on elemental distribution characteristics between true and fake RMBbanknotes(￥100) samples (a) Distribution characteristics of CaK， ClK， FeK and TiK on the frontal left half side of thesamples of #6 (b) Distribution characteristics of CaK， ClK， FeK and TiK on the frontal left half side of thesamples of #7 2.5微束 XRF 分析准确度 采用微束 XRF 对2003年~2008年的32例诈骗案件中共225件黑色纸张物证进行检验认定，结果如表2所示。检验结论均与案件事实相符，检验准确率100%。 表2实际案例中黑色纸张物证分析结果 Table 2 Result of analyzing black paper evidence in the real fraud cases 认定种类 数量(所占比例) 染黑的美元或人民币纸币 42(19%) 染黑的假币 183(81%) 2.6案例应用 2006年8月至9月间，受害人张某在某市被五名外籍男子以购买复原“黑纸币”的化学试剂方式诈骗人民币130万元。采用微束 XRF 对案犯辨称为100美元的“黑纸币”物证的元素分布特征进行分析，结果表明大量黑色纸张物证中只有三张与100美元纸币相同，其余均与100美元纸币存在显著差异，因此认定只有与 100美元纸币元素分布特征相同的三张为染黑的100美元纸币。基于该该验结论，案犯供认了利用少数染黑的100美元纸币和大量染黑的假币进行诈骗的犯罪事实。 3结论 首次对微束 XRF 分析技术在被染料染黑的真假纸币物证检验中的应用进行研究，结果表明： (1) 微束XRF 分析不受黑色背景影响，元素分析灵敏度高，可得到“黑纸币”的元素分布特征。 (2)纸币元素分布稳定，染黑处理不改变纸币所含元素分布特征。 (3)纸币元素分布具有特定性。相同面额相同年版的纸币具有相同的元素分布特征，相同面额不同年版的纸币元素分布特征有差异，实际工作中须建立用于比对分析的各种纸币元素分布特征数据库。 (4)真假纸币元素分布特征存在显著差异，根据元素分布特征可准确鉴定“黑纸币”真伪。 (5)微束 XRF 对实际案件中黑色纸张物证检验的准确率为100%。 因此，微妹XRF 分析技术可有效检验诈骗案件中被染料染黑的真假纸币物证，其灵敏度高，分析过程中不破坏样品，结果准确，具有较高的应用价值。 ( 参考文献 ) ( [1] Tang Chun-hui(唐春晖). 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Int.，199 8 (97)： 21 ) Study on Application offmico-XRFMapping Analysis inIdentification of A New Kind of Black Paper Evidence Abstract： Dyed-in-black banknote or fake banknote， also called "black banknote”incasework， is critical evidence in a new type of fraud crime taking place in recent years.The paper for the first time studied the application of mico-XRF(X-ray fluorescence)mapping analysis in identification of the kind of evidence. 225 pieces of the kind ofevidence in 32 fraud cases received for identification by the authors’laboratory from2003 to 2008， US banknotes， RMB banknotes as well as fake RMB banknotes wereinvestigated on their 2D elemental distributions by mico-XRF mapping analysis. Fiveresults were obtained as follows： firstly，non-destructive analysis using mico-XRFmapping was capable of disclosing elemental distribution information for “blackbanknote”； secondarily， elemental distributions of banknotes were stable and dyeingprocess in real cases had not changed their elemental distribution characteristics；thirdly， there existed speciality on elemental distribution with each kind of banknote，i.e. the banknotes with same denominations and same versions had the sameelemental distributionl(characteristics. however. the banknotes with same denominations and different versions differed at thisis aspect， soo an elementaldistribution characteristic database for a variety of banknotes was needed to be set up；fourthly， much difference between true and fake banknotes on elemental distributioncharacteristics would enable“black banknote"evidence to be easily identified bymicro-XRF mapping analysis； lastly， the accuracy rate was 100% for micro-XRFmapping analysis in identifying the kind of evidence in above-mentioned 32 cases. Itcan be concluded based on these results that mico-XRF mapping analysis with theadvantages of no destruction， high sensitivity and high accuracy is a feasible methodand of great application value in identification of the kind of evidence ofdyed-in-black banknote or fake banknote. key words： mico-XRF； elemental distribution； black paper evidence； identification ；application