纳米ZrO2粉体中液相法制备检测方案(比表面)

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过程工程学报The Chinese Journal of Process Engineering第2卷第4期2002年8月Vol.2 No.4Aug. 2002 艾德生等：液相法制备纳米ZrO粉体的热处理3314期 液相法制备纳米Zr02粉体的热处理 艾德生， 李庆丰，袁伟， 戴遐明 (清华大学核能技术设计研究院精细陶瓷研究室，北京100084) 摘 要：用改进的液相法在不同热处理工艺下制备了纳米 ZrO粉体.样品的 TEM， SAXS， BET和XRD分析结果表明，热处理对纳米ZrOz粉体性能的影响是显著的.结合实验与理论分析，得出粉末颗粒长大、团聚的机制与热处理对成份、粒度及微观结构变化均有影响. 关键词：纳米ZrO粉体；热处理；性能 中图分类号：TQ174.1 文献标识码：A 文章编号：1009-606X(2002)04-0330-05 1 前言 目前制备纳米 ZrO 粉体的方法一般有水解法、喷雾热解法、共沉淀法、水热法和等离子体法等，其中共沉淀法应用比较广泛.在共沉淀方法中，热处理是很重要的一步.在粉体制造工艺中热处理的主要目的是通过去除残留的有机物及酸根来提高粉体纯度，调控粉体的比表面积及其物相组成和微观结构. Kobayashi 和 Khor 等11.2讨论了等离子法制备纳米 ZrO2 粉体中热处理的作用；Gutzov 和 Dai等3.41研究了热处理对 ZrOz粉体的化学成份、荧光光谱的影响.本文的目的是研究热处理与纳米ZrOz粉体性能的关系. 2 实验 将高纯的 ZrOCl·8HO 在反应釜中溶解于去离子水，搅拌陈化一段时间.在均匀搅拌并有适量分散剂和乳化剂的条件下，注入氨水，进行充分的反应.注意控制反应的 pH 值及温度等条件.反应完全后将料浆进行洗涤和压滤等处理，烘干备用.在加热的窑炉上进行不同温区的热处理，先调节好温度，再放入样品.整个热处理过程力图做到温控区的温度分布均匀，各样品的热处理参数如表1所示. 表1样品热处理参数 Table1 The condition for thermally treating ZrO2 powders Sample 4-3 4-6 4-9 6-3 6-6 6-9 8-3 8-6 8-9 10-3 10-6 10-9 Treating temp.(℃) 400 400 400 600 600 600 800 800 800 1000 1000 1000 Duration (h) 3 6 9 3 6 9 3 6 9 3 6 9 热处理后样品的形貌和粒径用 TEM 观测，部分样品用X射线小角散射方法(SAXS)测定其粒径：比表面积用 BET 模型以氮吸附法测量；粉体的物相用 XRD 检测，其单斜相(m-ZrO2)的体积含量按下式计算I7，8]. ( 收稿日期：20 0 2-01- 0 7，修回日期：2002-02-28 ) ( 基金项目：清华大学骨干人才研究支持计划支目(编号： S-1106)；清华大学核研院基础研究基金支持项目(编号：985-04-302-1) ) ( 作者简介：艾德生(1971-)，男，云南玉溪市通海县人，博士，助理研究员，从事纳米粉体的制备和改性研究. ) 式中I(101)， Im(111)， Im(101)分别是 t-ZrOz的(101)， m-ZrO2(111)和(101)的强度， xm 为双相体系中m-ZrO的积分强度份额. 3 结果和讨论 3.1粉体的几何形态 图1为样品在煅烧3h后的 TEM 照片.可见粉体的一次颗粒形状基本上都是等轴的，区别只在于较低温度(如400C)时颗粒的轮廓线比较圆滑，随着温度的升高，逐渐变成多边形.在同一处理温度下，延长时间也有同样的效果，但不如提高温度效果明显.在较低温度下处理较短时间，颗粒间的相互粘连亦即团聚较轻，而高温下特别是处理较长时间则粘连较重.这实际上是高温下物质扩散的结果. (a)4-3 (b) 6-3 (c)8-3 (d) 10-3 图1煅烧3h后ZrOz粉体的 TEM 照片 Fig.1 TEM micrographs of ZrO2 powders after heated at various conditions 3.2比表面积和粒径 热处理后粉体比表面积(S)的测试结果如表2所示.表中 d是由 SAXS 测定的结果， d，是根据比表面积的测定值，依据公式 d=K/(pS)(d 为平均粒径，p为样品密度，S为比表面积，K为常数)计算得到的，其中本系列样品K=6.5，接近于球型. 表2粉体比表面积、粒径与热处理条件的关系 Table 2 The specific surface(S)， particle size(d)of the powders after heated at various temperatures Sample 4-3 4-6 4-9 6-3 6-6 6-9 8-3 8-6 8-9 10-3 10-6 10-9 Temp.(℃) 400 400 400 600 600 600 800 800 800 1000 1000 1000 Period (h) 6 9 3 6 9 3 6 9 6 9 s (m /g) 147 129 55.7 51.4 47.3 25.6 22.5 15.2 13.3 11.3 dx (nm) ds (nm) 19.8 21.4 23.3 43.0 49.0 72.5 82.8 97.5 由表可见，在实验的温度和时间范围内，随着热处理温度的升高，比表面积急速下降.随着处理时间的延长，比表面积也下降，但除开始阶段如400℃外，下降速度较慢. 观察分析热处理样品的 TEM 照片，可以认为粉末颗粒的长大主要是靠两种机制进行的： (1)气相扩散导致小颗粒消失、大颗粒长大.在4-3样品的 TEM 照片中可以发现几个纳米的小粒子，随着温度的升高和时间的延长，这些小粒子逐步消失，最可能的解释为由于蒸汽压的显著差异造成物质从小粒子上蒸发到大粒子上沉积，最终导致小粒子消失而大粒子长大. (2)由团聚而合并成大颗粒.从样品10-6及10-9 的 TEM 照片中(图2)可以看出，存在着另-种颗粒长大机制：蒸发-冷凝过程对相同曲率的粒子来讲应以同样速率进行，所以颗粒的长大应是基本上同步的，但由于凹处的曲率为负，从凸面上蒸发的 ZrOz分子会在这里沉积下来.于是当两个或多个颗粒挨得很近时，由于这一机制的作用会将其连接起来，接着通过表面扩散填平其颈部，进而在降低表面能这一热力学驱动力作用下长成一个等轴晶粒.当然它还可以继续与其它颗粒重复这一过程，这应该是 ZrOz颗粒长大的主要机制. 图2样样10-6和10-9的TEM照片 Fig.2 TEM micrographs of samples heated at 1000℃for 6 and9h 按照双球模型的烧结理论，在比表面积减少量△S与热处理时间t之间存在着函数关系： 式中S为初始比表面积，△S是处理t时间后的比表面积的减少量，y和k为两个相关常数.利用表2中的相应数据可以计算得到600和1000℃下的k值分别为0.023和0.045.而k本身具有速度常数性质，它可以表示如下式I： 式中A为常数，R，T及g分别为气体常数 [8.31 J/(mol.K)]、温度和该过程的激活能.同样代入表2中的相关数据，可以求得Q=15492.4 J/mol.这一数值大大低于通常氧化物陶瓷的烧结过程激活能(~500 kJ/mol). 造成这一偏差的原因除了模型比较粗略而外，主要在于本文所处理的为纳米粉体及其长大问题，而非其致密化的烧结过程. 3.3微观结构 从样品的 XRD 谱得知，虽然它们的主相均为单斜晶系 m-ZrO2， 但在 600℃以下全部含有四方晶系 t-ZrO， 在800℃下处理3h后仍然含有5%的 t-ZrO，只有处理时间更长或温度升高后t-ZrOz才消失(图3).发生相变的驱动力AG=AG，+4G，=-4/3 mr兀Ag+4mrAo.由于t-ZrOz的表面能小于 m-ZrO2， 因此即使在 m-ZrOz 稳定的低温下也存在一个临界半径 ro， 对于小于此半径的 ZrOz颗粒，满足： 式中go及gm， om分别为t-ZrOz和m-ZrOz的体积自由能和表面自由能. Garvie等计算出这一临界粒径ro~30 nm. DAI等在解释喷雾热解 ZrOz粉的相成因时也曾指出，高温相更接近无定形，而所有这些粉粒开始都是从无定形出发的，因此可以认为它们在热处理过程中会首先形成 t-ZrO2， 随着热处理温度的提高和时间的延长，一方面粒子长得越来越大，另一方面 Zroz分子获得越来越大的动能，于是越来越多的ZrO粉粒由m相转变为t相.800℃下9h时 t-ZrO为0，说明此时才完成这一转变.纳米ZrO粉体中t-ZrO含量与热处理的关系参见图4. 图3样品在不同热处理温度下保温3h的衍射图 图4纳米ZrOz中t-ZrOz含量(w)与热处理的关系 Fig.3 The XRD patterns of the samples heated at varioustemperatures for 3 h Fig.4 The relationship of tetragonal phase content(w)and heat treatment of the powders 4 结论 (1)用共沉淀工艺合成并经适当的热处理可以得到一次粒子为等轴状的纳米 ZrO2粉体 (2)纳米ZrOz粉体的比表面积随处理温度的升高和时间的延长而减小.计算表明这一过程的.激活能比一般粗粉烧结过程的激活能低得多，说明纳米粉体的团聚过程很易发生. (3)以此工艺制备的纯ZrO2 纳米粉体通常含有单斜相和四方相两种微观结构，其 t-ZrO2含量与热处理温度和时间有关. ( 参考文献： ) ( [1 ] Kobayashi A， Kitamura T. E f fect of Heat Treatment on High-hardness Zirconia Coatings Formed by Gas Tunne l Type P lasma Spraying []. Vacuum Volume， 2001，59(1)：1 9 4-202. ) ( [2] Khor K A ， F u L ， Lim V J P， et al . The Effects of ZrOz on t h e Phase Compositions of Plasma Sprayed HA/YSZ Composite Coatings [J]. 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