钙钛矿结构材料中制备与表征检测方案(比表面)

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西 安 交i通大学学报JOURNAL OF XI' AN JIAOTONG UNIVERSITY第39卷 第7期2005年7月Vol.39 No7Jul. 2005 西 安 交 通 大 学 学 报第39卷780 磁性纳米催化剂 SO-/TiOz-Fe304的制备及表征 贾庆明1，郑茂盛1，王亚明? (1.西安交通大学材料料学与工程学院，710049，西安；2.昆明理工大学生物与化学工程学院，650224，昆明) 摘要：用溶胶-凝胶法、沉淀法将磁性材料与固体酸进行组装，制备了磁性纳米固体酸催化剂 SO/TiO2-Fe；O4.该类催化剂能通过外加磁场进行分离、回收.扫描电镜、透射电镜观察及磁性能、比表面积测试结果表明，用溶胶-凝胶法制备的催化剂比用沉淀法制备的催化剂具有更小的粒径、更高的磁强度和更优异的催化性能.X射线衍射、傅里叶红外光谱分析表明，影响催化剂磁性能和催化活性的主要因素是Ti 与 Fe 的摩尔比、焙烧温度和浸渍液浓度. 关键词：纳米催化剂；磁性；固体超强酸 中图分类号：O643 文献标识码：A文章编号：0253-987X(2005)07-0779-04 Preparation and Characterization of the Magnetic Nano-SizeSO4-/TiO2-FeO4 Catalysts Jia Qingming， Zheng Maosheng，Wang Yaming (1. School of Material Science and Engineering， Xi an Jiaotong University， Xi an 710049， China； 2. Department of Biological andChemical Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650224， China) Abstract：Magnetic nano-size solid superacid SO/TiO2-Fe；O4catalysts were prepared by the sol-gelmethod and the deposition method， which were easily separated from the reaction system with the aid of anexternal magnetic field. The catalysts were characterized by the techniques，such as scanning electron mi-croscope， transmission electron microscopy， magnetic performance and specific surface area tests， and theone prepared by the sol-gel method demonstrates higher catalytic activities for the esterification reaction ofn-butanol and acetic acid. X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy testing resultsshow that the key factors affecting the catalyst performance are the molar ratio of Ti to Fe， calcinationtemperature， and concentration of H SO. Keywords： nano-catalyst； magnetism； solid superacid 由于 SO/MO，固体超强酸对烯烃双键异构化、烷烃骨架异构化、烯烃烷基化、煤液化及酯化等许多反应都显示出较高的催化活性，且制备方法简便，催化反应温度低，对环境友好，因此有着广泛的应用前景，近年来已经成为国内外学者研究的热点课题之一L1-5」.如果把基体M.O，制成纳米粒子，将增加超强酸的比表面积，提高催化活性，但M，O，粒径越小就越难分离和回收.常铮等6首先将磁性材料FeO4与固体酸 SO/ZrOz进行组装，通过沉淀 法制备了具有磁性的超生 SO/ZrO2-Fe；O4 固体酸催化剂，较好地解决了超细催化剂分离困难的问题.本文将磁性材料Fe：O4和固体酸 SO/TiO， 进行组装，利用溶胶-凝胶法、沉淀法制备固体超强酸催化剂 SO-/TiO2-Fe；O4，分析比较了这两种方法对催化剂磁性能及催化活性的影响，并在此基础上详细讨论了在溶胶-凝胶法制备过程中影响催化剂性能的因素. ( 收稿日期：2004-11-03. 作者简介：贾庆明(1977~)，男，博士生；郑茂盛(联系人)，男，教授，博士生导师. 基金项目：陕西省科学技术研究发展计划资助项目(2004K07-G12)；西安交通大学博士学位论文基金资助项目. ) 实验部分 1.1 催化剂的制备 1.1.1 FeO4 超细粒子的制备 将 FeCl2·4HzO和FeCls ·6HzO按5：1的摩尔比溶解于蒸馏水中，并将其倒入三颈烧瓶中，65℃水浴加热并搅拌，同时用分液漏斗缓慢滴加2 mol/L 的 NaOH，调节溶液的 pH 值在10~12之间.反应完成后，静置溶液 30 min，过滤，并用蒸馏水反复洗涤FeO4粒子，除去残留的盐分，直至溶液 pH为7.反应式如下 1.1.2 TiOz-FeO4 超细粒子制备 方法A 采用溶胶-凝胶法，将一定量的FeO4粒子均匀分散到乙醇-乙二醇溶液中，65℃水浴加热并搅拌1h，在pH值为3~4时滴加一定量的Ti(OCHg)4，加完后继续搅拌2h，再加入一定量的蒸馏水，继续搅拌直到溶液变成凝胶后倒出，将其放在红外灯下干燥，得到载体 TiO2-Fe：O4. 方法B采用沉淀法，向 pH值为11的磁基体溶液中缓慢滴加一定量的 TiCl，待滴加完后继续搅拌陈化4h，减压过滤，洗涤，直到pH值为7，然后在红外灯下干燥. 1.1.3SO/TiOz的制备 称取一定量的TiO2，用一定浓度的 HzSO 浸渍，经过滤、干燥后在一定温度下下烧2h，即得催化剂试样. SO/TiO2-Fe；O4的制备方法与此相似. 1.2 催化酯化反应 将0.4 mol 乙酸、0.5 mol 正丁醇、15 mol环己烷(带水剂)和1.25g催化剂加入带有温度计、回流冷凝管及分水器的三颈瓶中，在搅拌条件下升温、回流、分水，反应时间为2h，反应温度为106℃.待反应完毕后，以外加磁场分离催化剂，得到的上层清液用 GC122型气相色谱仪测定酯化率. 1.3 催化剂的表征 将一定质量的催化剂粉末与溴化钾按1：100的比例加入到玛瑙钵中研磨、压片，用 Impact 400型红外光谱仪测定催化剂的傅里叶红外吸收光谱(FTIR)；用 AUTOSORB-1型比表面积-孔径分布测定仪测定催化剂的比表面积(真空脱气预处理，吸附质为N2，吸附温度为液氮温度，使用 BET 计算方法)；用 LDJ-9600 型振动样品磁强计测定磁学性能；用 HITACHI H-800型透射电镜(TEM)获得TEM 图；用 JSM-35CF 型扫描电镜(SEM)获得SEM 图；用 Bruker DADVANCE 型X射线衍射仪 获得X射线衍射(XRD)图(Cu靶，入0.154 18 nm；管电压为40kV). 1.4 催化剂的回收 当反应达到设定时间后，将反应液连同催化剂一起转移至烧杯中，将烧杯放置在磁铁底座上，待催化剂完全被磁铁吸至烧杯底部时，直接倒出上层清液，将烧杯中的催化剂在120℃下真空干燥12h后取出称量，即得回收催化剂的质量.催化剂回收率为回收催化剂质量占投入催化剂质量的百分数. 2 结果与讨论 2.1 制备方法的比较 在相同制备条件下(Ti、Fe的摩尔比为40，硫酸浓度为1.5mol/L，在400℃下焙烧2h)，考察制备方法对催化剂微结构与性能的影响，结果如表1、图1和图2所示. 由表1可看出，用溶胶-凝胶法比用沉淀法制备 表1 不同制备方法对催化剂性能的影响 性能 方法A 方法B 比表面积/m²·g 259 122 比饱和磁化强度/A2·kg~ 6.48 2.04 比剩余磁化强度/A2·kg 1.75 0.93 酯化率/% 91.21 71.37 (a)溶胶-凝胶法 (b)沉淀法 图1不同方法制备的催化剂的 TEM图 的 SO/TiO2-FeO4催化剂具有更大的比表面积、更高的催化活性和磁性能.磁性较高是由于用溶胶-凝胶法不需要进行过滤、洗涤等步骤，从而保证了在催化剂的制备过程中 FeO 粒子无损失.从 TEM、SEM 图可以进一步看出，用溶胶-凝胶法制备的催化剂粒径为10 nm，而用沉淀法制备的催化剂粒径大于100 nm，而且用溶胶-凝胶法制备的催化剂表面孔隙较多，分布均匀，因此其比表面积大，从而可能具有较高的催化活性. 2.2 溶胶-凝胶法的制备条件对催化剂性能的影响 2.2.1 Ti与 Fe 的摩尔比对催化剂性能的影响图3是在 HzSO4浓度为1.5 mol/L、温度为400℃时焙烧2h的条件下，不同 Ti 与 Fe 的摩尔比对催化剂性能的影响，可以看出随着 Ti 含量的增加，催化剂的比饱和磁化强度、比剩余磁化强度都明显降低，但催化剂催化乙酸与正丁酯酯化的酯化率明显上升，说明催化剂的主要活性组分为SO/TiO2，其含量越高，催化剂的催化性能越好.值得注意的是，当Ti 与 Fe 的摩尔比为40时，所得到的催化剂的催化活性高于用纯 TiO制备的SO沁-/TiO的活性，说明在 SO/TiOz中加入少量的FeO4可增加催化剂的催化活性，原因可能是由于 FeO提高了TiOz与SO的结合能力，使得催化剂的酸强度更高，从而提高了催化剂的催化活性，或者是因为少量的FeO4粒子具有一定的助催化作用.具体的原因需要作进一步分析. 图3 Ti 与 Fe 的摩尔比对催化剂性能的影响 2.2.2 焙烧温度对催化剂微观结构和性能的影响图4~图6反映了在 Ti与 Fe 的摩尔比为40、HzSO4浓度为1.5 mol/L的条件下，催化剂在不同温度下焙烧2h后的微观结构与性能. 从图4可以看出，随着焙烧温度的升高，催化剂的比磁化强度降低较明显.焙烧温度对催化剂的催化活性有显著影响，当焙烧温度为400℃时所得到的催化剂的催化活性最高. 由图5可见，随着焙烧温度的升高，具有磁性的 Fe：O4物相逐渐减少，而Fe2Os物相逐渐明显，说明当温度升高时，FeO4被氧化成了Fe2O3，从而使得催化剂的磁性显著降低.当焙焙温度达到500℃时，FeO4相几乎不存在.随着焙烧温度的升高， TiOz由无定型变成锐钛型晶体，这样催化剂的酸强度显著增加，从而使得催化剂的催化活性明显增强. 由图6可见：当焙烧温度为400℃时，样品在1 400 cm-左右处有一较强的吸收峰，该峰很有特征性，其强度与样品表面超强酸位的多少有关关，说明400℃焙烧形成的催化剂酸强度最大，因而催化活性最高；当焙烧温度为300℃时，1090.1cm-处的峰较400℃时的弱，说明此时超强酸中心的双桥结构不如400℃时的稳定；当焙烧温度为500℃时，1090.1cm-处的峰较400℃时的弱得多，说明此时超强酸中心的双桥结构已被破坏. 图4 焙烧温度对催化剂性能的影响 ：Fe3O4； O：Fe2O3； ：TiO2 图5 不同焙烧温度下催化剂的 XRD图 0 图6 不同焙烧温度下催化剂的红外谱图 2.2.3 HzSO4浓度对催化剂显微结构的影响 图7是在 Ti与 Fe 的摩尔比为40、温度为400℃时焙烧2h的条件下，用不同浓度的 HzSO 浸渍后所得催化剂的 FTIR 谱图.一般认为，金属氧化物表面的SO含量与催化剂的催化活性成正比关系，而且氧化物表面与 SOP的结合有3种方式，即单配位、螯合双配位和桥式双配位. SO的含量以及它与氧化物表面的结合方式，可以根据样品中 SO的红外振动吸收峰的强弱和位置来加以说明.由图7可见，当HzSO4的浓度从0.5 mol/L 增至2.0 mol/L时，SO的伸缩振动峰逐渐明显且增强，说明 SO的含量逐渐增多.另外，从图谱上还可看出，本研究制备的催化剂样品的伸缩振动峰均在1200 cm-以下处，说明 SO与氧化物表面主要是以桥式双配位结合的8J.所以，从酸强度和 SO含量两方面来看，当HzSO 的浓度为1.5 mol/L时，催化剂的催化活性是最好的，此时乙酸与正丁醇的酯化率达91.53%. 2.3 催化剂寿命考察 在 Ti 与 Fe 的摩尔比为40、浸渍液的硫酸浓度为1.5 mol/L、焙度温度为400℃条件下制备了SO-/TiO2-FeO4催并剂，并用制得的催齐剂来催化乙酸丁酯的酯化反应(反应条件不变).将反应后分离出的催化剂在120℃下真空干燥12h 后，再进行催化酯化反应，考察催化剂重复使用对催化剂磁性能、催化活性、回收率等性能的影响，结果如表2所示.从表2可看出：用外加磁场的分离方法能获得较高的催化剂回收率；随着重复使用次数的增加，催 图7 不同 HSO浓度下催化剂的红外谱图 表2 催化剂寿命考察 重复 日 比饱和磁化强度 比剩余磁化强度 酯化率回收率 次数 /A2·kg~ /A2·kg /% /% 1 6.13 1.40 91.76 93.2 2 5.79 1.22 90.01 90.8 3 5.01 1.03 87.44 86.2 4 4.39 0.77 83.98 83.5 化剂的比磁化强度有所降低，回收率也相应降低；催化活性随着使用次数的增加有所降低，但重复使用4次后酯化率仍然保持在80%以上. 结 论 (1)制备方法对 SO/TiO2-FeO4超强酸催化剂的催化性能及磁性能有较大影响.用溶胶-凝胶法比用沉淀法制备的催化剂具有更优异的磁性能和催化活性. (2)XRD和 FTIR分析表明，Ti与 Fe的摩尔比、焙烧温度及浸渍液的 HzSO4 浓度是影响 SO /TiO2-FeO4催化剂的催化性能和磁性能的主要因素. (3)SO/TiOz-Fe04催化剂具有不腐蚀容器、无环境污染、活性高、重复使用次数多等优点，所以具有一定的应用价值. 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