空气中NO2检测方案(空气检测仪)

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ISSN 1001-6929CN 11-1827/X 环境科学研究Huanjing Kexue Yanjiu2009年6月第22卷 第6期 CODEN HKYAEZ 环境科学研究 (Huanjing Kexue Yanjiu) Research of Environmental Sciences 中华人民共和国环境保护部 主管 中国环境科学研究院主办 ISSN 1001-6929 2009 June 6月第22卷第6期 (Vol.22 No.6) 目 次 特别报道 中国特色环境保护新道路的哲学思考 ·周生贤(Ⅰ) 大气环境 城市灰霾数值预报模式的建立与应用… ...1刘红年，胡荣章，张美根(631) 基于气流轨迹聚类的大气污染输送影响 王 芳，陈东升，程水源，李明君(637) 海南岛北部地区酸雨的天气影响因素及污染源分析 ·冯 文，李天富，吴春娃，谢东海(643) 利用差分分收光谱系统对O，，SO， 和NO， 的监测分析 ……王东东，朱 彬，王 静(650) 鞍山大气颗粒物浓度的变化特征…… 3王绪鑫，王 冀，向 旬，董秀辉，刘宁微(656) 气象因素对北京市大气颗粒物浓度影响的非参数分析 李 军，孙春宝，刘德，董树屏，郭 婧，王 焱，安欣欣，刘 锋(663) 土壤环境 十溴联苯醚对土壤酶活性及土壤呼吸强度的影响 刘莉莉，林匡飞，李忠元，张 梅(670) 污染土壤中菲降解菌的分离鉴定及其降解能力 杨秀虹，汤婉环，李适宇，洪 娟(675) 水环境 广西大厂多金属矿区河流中 Sb 和As 的迁移及环境影响 李 玲，张国平，刘 虹，项 萌，魏晓飞(682) 城市水源地生态风险评价…… 郭先华，崔胜辉，赵千钧(688) 沉积物污染特征分析的未确知聚类-对应分析模型 .......李如忠，石 勇(695) 污染治理技术 氨基酸对烷烃降解菌 GS3C 降解性能的影响·..... 吴仁人，党 志，易筱筠，杨 琛，陈晓鹏(702) 膜生物反应器中生物铁对活性污泥性能的影响 冀世锋，高春梅，奚旦立，高玉红(707) 锰矿石氧化-磷酸铵镁沉淀预处理焦化废水黄晓鸣，陈天虎，潘 敏，彭书传，熊长军，常冬寅，何 准(713) PRB 连续反应单元模拟与敏感性分析 牛少凤，李春晖，富 强，楼章华(718) 人工湿地处理渗滤液 N， O 的释放规律及控制 ....张后虎，张毅敏，何品晶(723) V0，-WO，/TiO， 系 SCR 催化剂的钾中毒及再生方法... 云 端，邓斯理，宋 蔷，姚 强(730) 废电脑电线热处理特征…… 三王松涛，郭玉文，刘景洋，乔 琦，张建强(736) 环境规划与评价 我国环境污染与经济发展空间格局分析 范俊韬，李俊生，罗建武，胡理乐，肖能文，全占军(742) 上海市居民出行方式与城市交通 CO， 排放及减排对策·.... 敏，张卫国，俞立中(747) 兰州市土地利用生态安全评价…... 曲青林，曹爱霞，刘学录(753) 利用差分吸收光谱系统对 Os，SO， 和 NO， 的监测分析王东东，朱 彬*，王 静 南京信息工程大学，中国气象局大气物理与大气环境重点开放实验室，江苏南京 210044 摘要：结合我国对空气质量自动监测系统质量保证的要求及差分吸收光谱(DOAS)技术自身的技术特点，重点讨论了对南京江北地区的大气污染物的 DOAS 监测数据的质量控制，并对2007年12月一2008年8月p(O，)，p(SO，)和p(NO，)的日、季节变化特征进行了分析.结果表明：p(0，)，p(SO，)和p(NO，)小时均值的频率分布峰值分别出现在30~40，20~30和30~40pg/m；三者超过《环境空气质量标准》(GB30951996)一、二级标准的频率分别为 4.37%和1.02%(0，)，21.78%和0.89%(SO，)，5，65%和0(NO，)；p(O，)季节变化十分明显，春季最高；p(SO，)和o(NO，)的日变化与局地排放源、大气扩散能力和人类活动密切相关；p(0，)和p(NO，)日变化星仇相关. 关键词：差分吸收光谱技术；质量控制；空气污染 中图分类类：X511 文献标志码：A 文章编号：1001-6929(2009)06-0650-06 Observational Analysis of O， SO， and NO， with DOAS System WANG Dong-dong， ZHU Bin， WANG Jing Key Laboratory for Atmospheric Physics & Environment of China Meteorological Administration， Nanjing University of Information Science andTechnology， Nanjing 2210044， China Abstract： Based of the requirements of the Chinene national air quality automatic monitoring ayatem and the DOAS technique， qualityassurance and data processing were conducted for this atudy. The characterintiea of diurnal and seamonal variations of muass concentration of O，SO， and NO， during December 2007 to August 2008 were analyzed. The olmervational hourly frequeney-concentration spectrums showed thatthe frequency peaks were in the range of 30-40 pg/m’for O，， 20-30 pg/m’ for SO， and 30-40 pug/m’ for NO，. The data exceeding the nationalprimary (secondary) air quality standards were 4.37%(1，02%) for 0，，21.78%(0.89%) for SOz， and 5.65% (0) for NO，. The ozonedisplays distinct seasonal variation， with the maximum in spring. The photochemical ozone diurnal variation had significant negative correlationwith NO，. The diurnal variations of SO， and NO， are closely related to local anthropogenic emissions， meteorological conditions for air pollutantdispersion and human activities， Key words： DOAS； data quality assurance； air pollution 差分吸收光谱( Differential Optical AbsorptionSpectroscopy，DOAS )技术是 PLATT 等11-21在20世纪70年代末提出的，并已成功地应用于对流层和平流层痕量气体的测量中，是研究大气痕量气体成分的有力遥测手段. DOAS 技术利用气体分子对紫外光、可见光辐射的特征吸收来实现定性和定量测量，可 ( 收稿日期：2008-10-10 修订日期：2008-11-13 ) ( 基金项目：公 益 性行业(气象)专项(GYHY200706026)；江苏省自然科学基金项目(BK200727) ) ( 作者简介：王东东(1986-)，男，黑龙江牡丹江人，硕士，donny d ongwang @ n uist.edu.cn. ) ( *责任作者，朱彬(1969-)，男，江苏姜堰人，教授，博士，主要从事大气化学和大气环境研究， binzhu @ nuist. edu.cn ) 同时测量 O，SO，NO，，NO， NH，， CH，O， CS，，NO，HNO， 和挥发性有机物 VOCs 等多种污染物[3-6].该方法具有无需采样、代表性强、自动实时在线、多种气体成分同时监测、高时间分辨率及低检测限等特点. 为获得具有代表性、可靠的监测数据，采取严格有效的质量控制是至关重要的，王晓熊等7-10]依据DOAS 仪器的维护与诊断讨论了监测数据质量控制与保证；姚文辉等111-121利用统计方法对监测数据质量保证进行了研究.笔者结合了国家标准[13]和DOAS 自身的质控手段对南京江北地区空气污染的监测数据进行了质量控制. 空气中常规污染物包括O，So， 和 NO，.对流层O，是重要的温室气体，地表附近O，浓度的增加 将导致城市光化学烟雾污染，其对人类和动物的呼吸系统有严重的破坏作用，并造成农作物产量减少，品质变劣114].大气中的 SO， 对人体'j动植物都具有显著的危害，不仅是酸雨和硫酸烟雾型污染的主要前体物，同时 SO， 在人气中氧化形成的硫酸盐气溶胶也是城市大气细颗粒的重要组成部分15].NO，在大气的光化学过程中起着重要的作用，是生成O， 的重要前体物，也是形成酸雨的主要前体物之一[16]大气中p(NO，)是判断 个地区空气环境污染程度的重要标志，对3种常规污染气体的监测应能很好地反映出南京地区的空气污染状况. 监测方法和仪器质量控制 1.1 仪器 采用瑞典 OPSIS AB 公司的双光路 DOAS AQM系统——AR500 系统.发射器光源采用高压氙灯(B类)，氙灯发射出的平稳光谱所覆盖的波长：紫外波段约为200~400 nm，可见光波段约为400~700 nm.在波长范围内包含了很多气体物质的特征吸收光谱(见图1). 图1 氙灯发射的光谱范围及部分气体吸收谱段 Fig.1 Spectrum of xenon lamps and a few ganabsorption spectra DOAS 技术的理论基础是基于 Beer-Bouguer- Lambert 定律，通过窄带分子的特征吸收波段来区分微量气体种类；并基于最小乘法原理，利用测量的大气光谱差分吸收光学密度与标准吸收截面进行最小二乘法拟合，确定待测气体的浓度117181 1.2 监测点 仪器接收端 RE150 安装在南京信息工程大学东校区的气象楼顶，海拔62 m，位于北纬32°12'，东经118°42'01".发射端 EM150安装在与气象楼相距324 m的尚贤楼顶，测量气体有 O，，SO，，NO，，HNO，和NO， 南京信息工程大学位于南京市北郊6 km 处，东北侧约3~6 km 是包括石化工业、钢铁厂、化工厂和热电厂等大型企业的工业区，其他方向被农田区所包围(见图2)；又因其靠近国道和公路，工业废气、烟尘以及汽车尾气的排放形成了煤烟型与石油型的复合型污染.因此，该校园 SO， 污染相对较高，汽车尾气排放的 NO， 污染也较严重，可代表长三角地区城乡结合部的污染特征. 安装、标定后的 DOAS 仪使用标气调试.根据地形和环境的需要，在收集了2个月的大气污染物浓度、标准偏差和光强的数据后，再次对仪器进行调试，校准，使仪器的工作状态达到最佳后开始记录、处理数据 1.3 校准与校标 与传统点式仪器不同的是， DOAS 的参比校准(校零)通常不需要零气源(除非特殊情况下).跨度校标过程采用多点校准，其比单点校准更准确，具有平均效成，且易发现异常点.图2为仪器安装后进行的3种常规污染气体的多点校准结果.从图2可知，相关系数都接近1. 350 300 250考本 200 150 100 50 y=0.948 10x-0.997 91 0 50 图2 多点校准结果 Fig.2 Result of multi-point calibration 2 数据质量控制和结果分析 2.1 数据质量控制 将采集到的数据合并，根据维护记录将校准、调光、仪器维护、受明显外界干扰期间以及大雾等特殊天气下的数据视为无效数据，并且将连续出现超过20组的僵值数据视为无效，将上述数据剔除后，在9个月275d中共获得3种气体共1123200组逐分观测数据，相当于总时段数据量的94.55% 依据 DOAS 自身的技术特点，将超出仪器检测范围和光强值或标准偏差范围围19的数据视为无效(见表1)数据.据此来判断剩余数据中的不合理数据，共有96877组数据被判别为无效数据，占剩余监测数据的9.44%，占无效数据的 59.92%.经数据质量控制剔除异常数据后，共获得1026323组有效数据，占监测时段总数据量的 86.39%. 表11IDOAS仪器的光强和标准偏差 Table 1 Light and deviation range of DOAS 气体 最小光强/% 最大标准偏差/(pg/m) 8 3 NO， 33 2 为确保结果的统计代表性，数据剔除原则是根据国家空气质量标准 GB3095—19961201按照75%数据捕获率对每 h 少于45 min 的数据整小时剔除，每天少于18h的数据整天剔除. 2.2 结果分析 图3为2007年12月月2008年8月的p(0)，p(SO，)和p(NO，)的小时均值.从图3可知，对实测数据的质量控制后，野点和异常点的易除效果明显. 图3 p(O，)，p(SO，)和p(NO，)小时均值 Fig.3. Hour average mass concentration of O，SO， and NO 图4是p(O，)，p(SO，)和 p(NO，)以 10 pg/m为间隔的小时均值频率分布.p(0，)峰值在30~40pg/m²范围内，频率为11.34%；此外，40~50，50~60和60~70 pg/m² 3个范围出现频率也较高，分别为10.99%，10.63%和10.56%. p(SO，)变化较大，高值较多但频率较小，峰值出现在20~ 30 pg/m²内，频率为9.00%.p(NO，)频率分布与O，相似，峰值出现在30~40 ug/m'范围内，频率为12.67%. 根据2000 年修订的《环境空气质量标准》，分别统计3种常规气体超过小时平均质量浓度限值的一级标准和二级标准的频率.其中p(0)超过一级标准(160g/m’)的频率为4.37%，超过二级标准(200pg/m')的频率为 1.02%；p(SO，)超过一级及准(150ug/m²)的频率为21.78% ，超过二级标准(500 pg/m)的频率为 0.89%；p(NO，)超过一级标准(120 pg/m)的频率为5.65%，超过二级标准(240 pg/m)为0.可见 SO， 污染较严重，0、污染不容忽视.NO，作为0前体物，对O、形成有重要影响，尽管其污染程度较 轻，但对其控制亦应重视. 从图3可以看出，南京江北地区的p(0，)较高，有明显的季节变化，月均值春季高于冬季，在5月底达到峰值，6月初下降.这是因为在春季随着太阳辐射的增强，0，的光化学生成速率增大.该地区位于东亚季风区，春季东亚季风以偏西北风为主，受大陆地区高浓度O，及其前体物输送局地光化学反应生成O，等的影响，导致了春季p(O，)高值.尽管南京地区夏季光化学反应强烈，但受夏季东南海洋性气流影响， p(0，)背景值低，空气较清洁.6一7月初，正值长江流域梅雨季节，多阴雨天气，导致出现全年最低值.这种春季p(0，)最高与北半球大多数背景点的研究结果一致[21-24].7雨雨带北移，太阳辐射强烈，p(0，)又有所升高.p(SO，)整体偏高，波动较大，这与人类活动和局地的工厂高架排放源有关.高架排放源在不同大气稳定度、不同风向等气象条件下落地位置不同，导致p(SO，)曲线波动较大.冬、春季大气层结较稳定，不利于污染物扩散，受冬季风 图44pp(0，)，p(SO，)和p(NO，)小时均值频率分布 Fig.4 Hour average mass concentration frequency distribution of O，SO， and NOz 输送的影响浓度较高，而在夏季梅雨季节，降水湿清除对 SO， 有明显的减弱作用，因此冬、春季p(SO，)高于夏季.p(NO，)也较高，主要来源于燃料燃烧及车辆排放，季节变化幅度相对较小，冬、春季浓度高于夏季，这与光化学过程、局地排放源以及降水关系密切. 图5给出了3种气体9个月的平均值日变化及1，4，5，7月的日变化.由图5可知，p(0)呈明显的单峰型，且值高低顺序为5月>7月>4月>1月，这主要是受季风和太阳辐射变化的影响所致.观测时段p(0，)的总平均值与4月的平均值相近. p(0，)变化与p(NO，)具有密切关系：其值上升刚好是在 p(NO，)开始下降时，且p(0，)高值与p(NO，)低值相对应，呈负相关. p(NO，)日变化曲线呈双峰型，在p(0，)日变化最明显的5月，p(NO，)达到最低值.这样的分布特点与NO， 的光化学反应速率有关.而p(NO，)整个观测时段的总平均值介于4，7月平均值之间. p(SO，)的日变化为1，4月高于5，7月，冬季和早春日变化曲线呈双峰型，在上、下午各有一个峰值，5月开始到夏季呈现昼低夜高的日变化特征，这是受冬、夏季大气扩散能力和边界层日变化差异影响的结果. 一总平均值日变化-6-1月日变化-8-4月日变化+-5月日变化+7月日变化 图5 p(O，)，p(SO，)和p(NO，)平均值的日变化 Fig.5 Average mass concentration daily changes of O， SO， and NO， 3 结论 a. 结合国家标准和 DOAS 自身的质控特点制定了较为可靠的监测质量控制措施，依据这些措施对数据进行剔除筛选，确保获得具有代表性、可靠的监测数据.经过质量控制剔除异常数据后，共获得了9个月1025584组逐分有效数据，占总时段数据量的86.33%. b. p(0，)，p(SO，)和p(NO，)小时均值的频率分布峰值分别出现在30~40，20~30和30~40 ug/m²范围内，三者超过 GB3095一1996 一、二级标准的频率分别为4.37%和1.02%，21.78%和 0.89%，5.65%和0.该地区 SO，污染较严重，0，和 NO， 污 染不容忽视. c.南京江北地区p(0，)较高，且在春季最高，6月初p(O，)下降，季节变化十分明显. p(SO，)整体偏高，波动较大，冬、春季高于夏季，主要与人类活动影响和局地的高架排放源有关.p(NO，)也较高，变化平缓，冬、春季高于夏季，与光化学过程、局地排放源以及降水关系密切. d.p(0，)的日变化曲线呈明显的单峰型，且与P(NO，)的日变化呈负相关；(NO，)的日变化曲线为双峰型；p(SO，)的日变化曲线随季节不同有差异，受局地人为排放和大气扩散条件影响显著. Research of Environmental Sciences Contents Development and Application of Urban Haze Numerical Forecast Model....... .LIU Hong-nian， HU Rong-zhang， ZHANG Mei-gen (631)Impacts of Air Pollutant Transport Based on Air Trajectory Clustering WANG Fang， CHEN Dong-sheng， CHENG Shui-yuan， LI Ming-jun (637)Contributing Weather Conditions and Pollutant Sourees of Acid Rain in Northern Hainan Province - FENG Wen， LI Tian-fu， WU Chun-wa， XIE Dong-hai (643) Observational Analysis of O， SO， and NO， with DOAS System WANG Dong-dong， ZHU Bin， WANG Jing (650) Particulate Matter Concentration Change in the Atmosphere in Anshan WANG Xu-xin， WANG Ji， XIANG Xun， DONG Xiu-hui， LIU Ning-wei (656)Non-Parameter Statistical Analysis of Impacts of Meteorological Conditions on PM Concentration in Beijing · LI Jun， SUN Chun-bao， LIU Xian-de， DONG Shu-ping， GUO Jing， WANG Yan， AN Xin-xin， LIU Feng (663)Effects of Decabromodiphenyl Ether on Enzyme Activities and Respiration in Soil… LIU Li-li， LIN Kuang-fei， LI Zhong-yuan， ZHANG Mei (670) Isolation， Identification and Degradation Ability of Phenanthrene-Degrading Bacteria from Contaminated Soils ( · · YANG X iu-hon g， T ANG W a n-huan， LI Shi-y u ， H O NG Juan (675) ) ( A ntimon y and A r senic M i g ra tion and E n vironmental Im p acts on River Draining in th e Da c hang Mul t i-Metalliferous Mi n e Area ) in Guangxi， China LI Ling， ZHANG Guo-ping， LIU Hong， XIANG Meng， WEI Xiao-fei (682) ( Eeologieal Rink Assesment for Urban Water Sources G UO Xian-hua， CU I S heng-hui， ZHAO Qian-jun (688) ) ( Goupled Mo d el of U n ascert a ined Cluster a n d Corresp ond ence Factor Analysis fo r Pollution Chara c teristics of Sediments ) ( L I Ru-zhong， SHI Yong (695) ) ( E ffec t of Amino A cida o n D e grading G a p a bility of a n - alkanes D egrading S train GS3C ) ( · WU Ren-ren， D ANG Z h i， Y I Xiao- y u n， Y ANG Chen， C H EN Xiao-peng (7 0 2) ) ( I nfluence o f B io- f erri e on Aetivated Sludge Pe r formance i n M BR … … . . Jl S hi-fe ng ， GAO C h un-mei， XI Dan-li ， GAO Yu-hong (707) ) ( Coki ng W astewater Pre-T r e atment b y M a nganene Or e Ox i dation an d Magnexium Amm on ium Phosphate Precip i tation ) ( · H UA N G Xi n o-ming ， C H E N T i a n-hu， P A N Min， P E NG Sh u -chuan， X I ONG Ch a ng-j un， C H ANG Dong-yi n， H E Zhun (713) ) ( Numerical S imulation a nd S onnitivity Analynin of Continuoun Reaetive Cell Based on Permeable R eactive B arriers ) ( N IU S h ao-fen g， L I C h un-hui， FU Qian g， LOU Z hang -h ua ( 718) ) Control and Pattern of N， O Eminnionn from Conntructed Wetlands Treating LandGll Leachale ( · ZHANG Hou-hu， Z HANG Yi-min， H E Pin-ji ng(7 23) ) Potassium Deactivation and Regeneration Method of V，O，-WO，/TiO， SCR Catalyst · YUN Duan， DENG Si-li， SONG Qiang， YAO Qiang (730) Heat Treatment Characteristics of Waste Computer Wires ( W AN G Song-tao， GUO Yu-wen， LIU J ing-yang， QIAO Qi， ZH A NG Jian-qiang (7 3 6)Spatial Patterns of Environmental Pollution and Economic D evelopment i n C h ina ) ………FAN Jun-tao， LI Jun-sheng， LUO Jian-wu， HU Li-le， XIAO Neng-wen， QUAN Zhan-jun (742)Resident Travel Modes and CO， Emissions by Traffic in Shanghai City · ZHAO Min， ZHANG Wei-guo， YU Li-zhong (747) Appraisal of Land Use Eco-Security in Lanzhou City · QU Qing-lin， CAO Ai-xia， LIU Xue-lu (753) ( 参考 文献 ( R e f e r e n c e s )： ) ( [1] P P LATT U ， P E RNER D. 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