烟草中总氮、水分检测方案(近红外光谱仪)

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光 谱 学 与光 谱 分析SpectroscopyanddSpectralalAnalysisVol.24，No.4，pp447-450April， 2004第24卷，第4期2004年4月 光谱学与光谱分析第24卷448 万方数据 近红外光谱检测技术在农业和食品分析上的应用 王多加，2，周向阳'，金同铭'，胡祥娜'，钟娇娥'，吴启堂 1.深圳市无公害农产品质量监督检验站，广东深圳 518040 2.华南农业大学资源环境学院，广东广州 510000 摘 要 近红外光谱是20世纪90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术。阐述了近红外光谱的原理、技术特点，介绍了近红外光谱仪、光谱预处理方法以及化学计量学研究的发展过程，重点列举了近红外光谱在农业和食品分析中的成功应用实例。资料表明，近红外光谱以其速度快、不破坏样品、操作简单、稳定性好、效率高等特点，已广泛应用于各个领域。特别是在欧美及日本等发达国家，很多近红外光谱分析法被列为标准方法。而我国近红外光谱的应用研究起步较晚，虽然某些方面已具国际领先水平，但就总体来看与国际水平还有大的差距。文章首次提出了集中优势资源，包括人力资源和设备资源，利用现代网络技术，建立终端用户和中心数据库资源共享的模式，以推动近红外光谱技术在我国农业科技和生产中的应用。 主题词 近红外光谱；农业；食品；应用 中图分类号：0657.33 文献标识码：A 文章编号：1000-0593(2004)04-0447-04 近红外光是指介于可见光和中红外光之间的电磁波，波长范围是700~2500 nm，一般有机物在该区的近红外光谱吸收主要是含氢基团(OH， CH， NH， SH， PH)等的倍频和合频吸收。由于几乎所有的有机物的一些主要结构和组成都可以在他们的近红外光谱中找到信号，而且谱图稳定，获取光谱容易，因此近红外光谱法(NIRS)被誉为分析的巨人人。 近红外光谱法的发展过程 近红外光谱法的应用可追溯到1939年21，在其后的20年间，由于缺乏仪器基础，实际应用非常有限。直到上世纪60年代美国 Norris 博士提出相对 NIR 分析技术，即物质的含量与近红外区内多个不同的波长点吸收峰呈线性关系，并利用 NIR漫反射技术测定了农产品中的水分、蛋白、脂肪等[31，才使其成为实际分析技术。1980年后，随着计算机技术的迅速发展，带动了分析仪器的数字化和化学计量学科的发展，加之近红外光谱在测样技术上所独有的不损坏样品的特点，在各方面的应用研究迅速开展。特别是1990年以后，由于近红外光在光纤中良好的传输特性，在线分析成功地应用于各个领域。 2 近红外光谱法的特点 近红外光谱具有的优势为：(1)测试简单，无繁琐的前处理和化学反应过程；(2)测试速度快，大大缩短测试周期；(3)对测试人员无专业化要求，且单人可完成多个化学指标的大量测试，大大提高测试效率；(4)测试过程无污染，检测成本低；(5)随模型中优秀数据的积累，模型不断优化，测试精度不断断高；(6)测试范围可以不断拓展4. 但近红外光谱也有其固有的弱点如：(1)由于物质在近红外区吸收弱，灵敏度较低，，一般含量应>0.1%；(2)建模工作难度大，需要有经验的专业人员和来源丰富的有代表性的样品，并配备精确的化学分析手段；(3)每一种模型只能适应一定的时间和空间范围，因此需要不断对模型进行维护，用户的技术会影响模型的使用效果。 3 近红外光谱仪的发展 最早期的近红外光谱仪是不能连续扫描的滤光片式，主要用作专用用定仪。随着计算机技术的发展， NIR 逐渐实现了数字化，校正系的计算速度大大提高，并具有一定的纠错和自检功能。可连续扫描的光栅式近红外光谱仪的出现，进一步提高了仪器的精度，从光谱中可获取更多的信息，并且具有转换标准化校正模型的功能，使不同仪器间的校正模型可互相传递。但由于仪器中的可移动部件(光栅轴)在连续高 ( 收稿日期：2003-03-16，修订日期：2003-08-06 ) ( 作者简介：呈多加，，1963年生，深圳市无公害农产品质量监督检验站高级农艺师，华南农业大学资源环境学院生态学在职博士研究生 ) 强度运行中存在磨损的问题，从而影响光谱采集的稳定性，不太适合在线分析。现代傅里叶变换近红外光谱仪是目前近红外光谱仪器的主导产品，具有很高的波长准确性，扫描速度快，光谱分辨率高，自然杂散光不影响测试结果。随着高灵敏度、低噪声的硅光检测器和高效单色器的应用应51，各种性状的样品(包括固体、液体、糊状和完整样品)的在线分析将更加方便，结果将更加准确。 4 国外 NIR技术应用状况 目前大约有40多个国家和地区开展 NIR 的研究和应用工作，特别是一些发达国家如美国、英国、德国、日本、加拿大、澳大利亚等表现得尤为突出，这些国家都拥有大量的各种类型的 NIRS 分析仪器分布在各行各业，有研究型、专用型、有供巡回检测用的流动车，还有直接安装在生产线的某个环节进行生产过程的质量检验或产品分捡。如日本现有数量已超过3000台，是我国现有量的10倍，而且都在实际应用中发挥作用。特别是近红外光谱技术用于分析农牧产品和食品中的蛋白质、水分、含油量(或脂肪)、纤维素、淀粉等营养成分在国外已是十分成熟的技术，在农业品质育种、农牧产品品质评价、食品品质和加工过程控制中已广泛应用，许多方法已经成为 AOAC， AACC， ICC 的标准方法。 5 我国近红外光谱技术研究状况 我国从20世纪80年代开始涉足近红外光谱技术的研究，首先由北京农业大学用于农产品的品质分析。“七五”期间我国把近红外定标软件的研制列入国家攻关计划，组织20多家研究所联合完成了饲料和农产品的上百个项目的定标工作6]，之后又开发研制了滤光片式 NIR分析仪7，这些工作为我国的 NIR 研究奠定了一定的基础。但是由于其硬件系统和软件技术还不够完善方便，建成的模型也未能广泛的推广应用， NIR 的研究一度处于停滞状态，大量 NIR 光谱仪闲置起来，造成很大浪费。直到20世纪90年代中期，北京蔬菜研究中心在蔬菜、水果的品质分析方面做了大量的工作，研究出40多个数学模型，在大白菜和西红柿品质育种中发挥了重要作用。金同铭等还利用近红外光谱通过模式识别，判别蚕茧的性别I81。近年来，中国石油化工科学院又将 NIR 技术成功用于原油组成和炼油过程中多个指标(辛烷值、密度、馏程等)的同时监控9，在对现有 NIR 光谱仪充分调研的基础上，还提出采用固定光路， CCD 器件做检测器的技术路线，研制出样机并形成自己的专利技术[10]。NIR 技术的研究和应用从新得到应有的重视。目前虽然我国 NIR技术的研究在某些方面已达到国际先进水平，但总体情况与国际水平还有大的差距。只有加强协作，全国一盘一，建立 NIR 研形中心，集中具有丰富经验的专家学者，充分利用有限的资金和样品资源，一方面充实完善模型数据库，另一方面开发价廉便携式的可用于现场检测的近红外光谱仪，通过现代网络技术，使建立的数学模型更广泛地与终端用户共享，并利用丰富的终端样品信意，断修正完善现有模型，才能使 NIR 技 术真正成为分析的巨人，在各个领域发挥作用。 6近红外光谱技术在农业上的应用实例 近红外光谱最早成功的用于农产品的品质分析，进而扩展到污染物的测定111，烟草、咖啡的分类121、农产品产地来源鉴别[14]，还用于检测可耕土壤的物理和化学变化15]，光导纤维探头的出现， NIR 技术可直接用于粮食或水果传送带上进行产品分捡[161。表1是NIR 在农业上应用的具体实例。 样品名称 NIR定量分析项目和定性分析信息 蛋白质、含油量、淀粉(直链淀粉和支 小麦水稻玉米大豆 链淀粉)、水分、各种氨基酸、纤维素 油菜籽大麦菜豆 等以及作物产地、季节鉴别、品质分级 等。 烟草 总氮、水分、尼古丁、烟碱、总糖、还 原糖、灰分、香料、保湿剂等，产地鉴 别、登记分类等[12]。 总氮、游离氨基酸、水分、茶多酚、咖 茶叶 啡碱等，品质分级 酸度、含糖量、维生素、水分、纤维素、可溶性固形物等，品质分级、良种选 水果蔬菜 育[13]。 干物质、粗蛋白、粗纤维、灰分、消化能、代谢能、氨基酸、植酸磷、喹乙醇。等，品质控制14J。 饲料 储藏面粉 昆虫片断[15]。 混合肥料 、磷、钾、钠、钙、有机质 土壤 机械组成、有机质、灰分、氮、磷、钾、 NO和NH*比例、燃油污染程度、腐 殖值。 动、植物细胞组织 香油精、天然染料、气味、香料、生物碱、纤维等，品种分类、良种选育、收获时节确定[16]。 7 NIR技术在食品分析上的应用实例 NIR技术不仅作为常规方法用于食品的品质分析，而且已用于食品加工过程中组成变化的监控和动力学行为的研究，如用NIR 评价微型磨面机在磨面过程化学成分的变化；在奶酪加工过程中优化采样时间，研究不同来源的奶酪的化学及物理动力学行为；通过测定颜色变化来确定农产品的新鲜度、成熟度，了解食品的安全性；通过检测水分含量的变化来控制烤制食品的质量17]；检测苹果、葡萄、梨、草莓等果汁加工过程中可溶性和总固形物的含量变化[18]；在啤酒生产线上，监测发酵过程中酒精及糖分含量变化。表2是NIR 在食品检测上的应用实例。 8 NIR 在我国农业和食品方面的应用 来，在农产品的良种选育和品质分析中发挥了重要作用。本实验室利用 NIR 技术在肥料生产过程中即时监控氮、磷、钾组成的变化并对蔬菜中微量的农药残留的定性和定量分析进行了较深入的研究，还建立了蔬菜中硝酸盐20J的 NIR 快速测定法。见表3. Table 2. Application of NIR to food 样品名称 NIR 定量分析项目和定性分析信息 蔬菜(大白菜、油菜、 含水量、粗蛋白、膳食纤维、还原糖、 苋菜、黄瓜、苦瓜、西 维生素C、β胡萝卜素、维生素E、干物 重、可溶性固形物、总糖、有机酸、柠 红柿、青椒、南瓜、豆 檬酸、苹果酸、琥珀酸、葡萄糖、果糖、 角、草莓、苹果) 蔗糖L81、硝酸盐。 干物质、粗蛋白、粗纤维、灰分、消化 饲料 能、代谢能、氨基酸、植酸磷、喹乙 醇L6，21]。 稻谷 表观直链淀粉、糊化温度、蛋白质L22J。 烟草 总糖、烟碱、总氯、总氮、还原糖L23]。 油菜种子 总氮、含油量、6种脂肪酸、硫甙。 甘蔗 蔗糖分、蔗汁锤度、旋光度、重力纯 啤酒 度、蔗汁还原糖分、甘蔗纤维分。 肥料 总氮、总磷、总钾。 小麦、大麦、菜豆 蛋白质、纤维、水分、硬度[24，25]。 面粉 水分、灰分、蛋白、面筋、硬度、颜色、 脂肪、淀粉L26]。 黄豆粕 水分、蛋白质、粗脂肪L271。 咖啡 质分级。 面包、饼干 蛋白质、脂肪、水分、淀粉、面筋值。 食用油、酱油 碘价、酸值、黄色素、红色素、粘度、 盐、氮、酒精、乳酸、谷氨酸、葡萄糖。 监测蛋白或 DNA的变化以及标记基因 转基因食品 的转变19]。 综上所述，近红外光谱法以其速度快、不破坏样品、操作简单、稳定性好、效率高、无污染、成本低等特点，已广泛 应用于各个领域，它不仅能分析与含氢基团直接相关的有机物，在无机物的检测上也有很多成功实例，其作用机理有待进一步研究。随着近红外光谱仪硬件设备成本不断降低，进一步完善软件的数理统计方法，提高从复杂、重叠和变化的近红外光谱中提取有效信息的效率，增加光谱的信噪比，近红外光谱法的应用前景将更加广阔。 土壤 水、有机碳、矿物组成[28]。 牛奶 脂肪、蛋白质、乳糖L29]。 ( 参 考 文 献 ) ( [1] McClure W F. A nal. C hem.， 1994， 66(1)： 4 3 A. ) ( [2] Gordy W， M a rtin P C. J . Chem. Phys.， 1939， 7： 99. ) 据数方万[3] Norris K H， Rowan JD. Agric. 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South China Agriculture University， Guangzhou510000， China Abstract Near-Infrared Spectroscopy (NIRS) is the most rapidly developing and the most noticeable spectrographic technique in the90’s(the last century). Its principle and characteristics were explained in this paper， and the development of NIRS instrumentation，the methodology of spectrum pre-processing， as well as the chemical metrology were also introduced. The anthors mainly summarizedthe applications to agriculture and food， especially in-line analysis methods， which have been used in production procedure by fiber op-tics. The authors analyzed the NIRS application status in China， and made the first proposal to establish information sharing mode be-tween central database and end-user by using network technology and concentrating valuable resources. Keywords Near-infrared spectroscopy； Agriculture； Food； Application ( (Received March 1 6， 2003； a ccepted Aug. 6，2003) )