铜表面复合超疏水薄膜中制备及表征检测方案(接触角测量仪)

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Vol 28，Na 2Feb 20111第28卷第2期2011年2月精 细 化工FNE CHEM ICALS 第2期王景刚，等：铜表面复合超疏水薄膜的制备及表征·109 功能材料 铜表面复合超疏水薄膜的制备及表征 王景刚，王 芳*，罗和义，王亚斌 (西北农林科技大学理学院，陕西杨陵 712100 摘要：该文利用自组装技术，在 HNO， (质量分数6.5%)刻蚀的铜表面制备了(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTS)与正辛基三乙氧基硅烷(OS)的复合纳米薄膜，并通过红外光谱对膜结构进行了分析。通过扫描电子显微镜确定了该复合膜具有纳米-微米级粗糙结构；静态接触角达158.6滚动角为3，表明该膜具有超疏水性能；盐水实验证明该复合膜有效地提高了铜的耐腐蚀能力。 关键词：超疏水；硅烷复合膜；铜；防腐蚀；功能材料 中图分类号：TB34 文献标识码： A 文章编号：1003-5214(2011)02-0108-04 Preparation and Characterization of Composite SuperhydrophobicFim on Copper Surface WANG Jing gang WANG Fang， LUO He-yiWANG Y a-bin (Colleg e of Science N orth es tA griculture& Forest University， Yangling 712100 Shaanxi China) Abstract In this paper the com pos ite self assembled superhydrophobic nano-fim was prepared on thecopper surface w ith (3mercaptop rop yl) trm ethoxys ilane(M PTS) and octy ltriethoxysilane(OS). Thecopper surface was etched in the HNO3 (mass fraction 6.5%)soution before being coated Thestructure of the com posite fim was analyzed by Fourier transfom infrared spectra The scann inge lectron ic m icroscopy( SEM)indicated that the fil had the nanom icro scale structure The contactangle reached 158. 6°with the sliding angle 3°wh ich suggested that the fim was super-hydrophobicThe result of the salt solution im ers ion test show ed that the anticorrosion property of copper surfacewas greatly im proved Key words superhydrophobic composite silane fim； copper anticorrosin functionalm ateralsFoundation items Scientific R esearch Foundation for the R eturned Overseas Ch inese Scholars State Education M inistryChina (K314020902)； the Fundan ental ResearchFunds for the NationalU niversities( Z109021008) 目前，关于超疏水表面制备的研究受到越来越多的关注11-21。自然界中一些植物的叶面、水鸟的羽毛、昆虫的翅膀等都是超疏水表面，这些表面倾斜一定角度后水滴会自动滑落，如荷叶“出淤泥而不染”超疏水表面的这种自清洁现象也被称为“荷叶效应”3]。铜是一种重要的工业材料，被广泛地应用于微电子领域、大规模集成电路、导线及热交换器等的制造。超疏水表面可以使铜获得自清洁能力，并改变其摩擦系数及防腐性能41。因此，铜表面超疏水膜的制备具有重大的现实意义。 获得超疏水表面通常有两种途径：改变疏水表面的粗糙系数和在粗糙表面修饰低表面能物质15-61。 目前，制备超疏水表面的方法主要有激光或等离子处理法、溶胶-凝胶法、电纺法。如 Khorasani等在室温环境下用CO2脉冲激光处理聚二甲基硅氧烷(PDMS)， 其表面接触角高达 175； Fresnais等人在氧气氛围下用等离子处理低密度聚乙烯(LDPE)膜，然后再在 CF4气氛下用等离子处理，获得高度透明的超疏水 LDPE膜； Venkateswara等人用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)通过超临界干燥法制备了柔韧的硅气凝胶，其表面接触角可以高达164°，该硅气凝胶表面有丰富的一CH3基团和数量巨大的具有超疏水功能的纳米级孔洞，调整工艺，水的接触角(WCA)甚至可高达173；D ing B in等通过电纺法制备了具有超 ( 收稿日期：2010-09-14定用日期：2010-1 1 -15 ) ( 基金项目：教育部留学回国科研启动基金项目(K314020902)；中央高校基本科研业务费专项资金(Z109021008) ) ( 作者简介：王景刚(1986-)，男，硕士研究生。联系人：王 芳(1975-)， 女 ，副教授，工学博士，硕士生导师， E-mail wangf a ng4070@ ) ( C s e t 4 e c o n C hina Academic Journal Electronic Publishing Hou se. All rights r es erved. http：//www.cnki.net ) 疏水性的纳米纤米 ZnO薄膜， 其WCA达到了 165°。激光或等离子处理需要昂贵的设备且不利于大面积超疏水膜的制备，溶胶-凝胶法对无机超疏水材料制备具有一定的优势，但溶剂有污染且成本较高。除以上方法外，制备超疏水表面还有异相沉积法积21、机械拉伸法13]、电化学法141和模板法151等。 自组装技术是20世纪80年代末发展起来的一种新型成膜方法。分子及纳米颗粒等结构单元在没有外来干扰的情况下，通过非共价键作用自发的形成热力学稳定、高度有序的聚集体。自组装技术具有对组装材料尺寸及形状要求低、所需仪器设备较廉价等优点161。目前，利用自组装技术在金属表面超疏水膜的制备，大都采用低表面能的含氟化合物及添加纳米颗粒的方法17-201，此方法成本昂贵，技术要求高，难以制备均匀的纳米薄膜。本研究将两种通用的有机硅烷相结合，通过自组装技术在铜表面制备了具有超疏水性能的复合膜。。该过程操作简单，成本较低，无污染。 实验部分 1.1 主要材料与仪器 铜箔 (30mm ×50mm×0.07 mm)，合肥铜冠国轩铜材有限公司；(3巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTS)、正辛基三乙氧基硅烷 (OS)， 阿拉丁试剂；质量分数65%硝酸，天津天大化学试剂厂；质量分数36%乙酸，成都科龙化工试剂厂；无水乙醇、丙酮均为AR. 接触角测量仪(OCA35， 德国 Dataphysics 公司)；扫描电子显微镜( JSM- 6360LV，日本 JEOL公司)；傅立叶变换红外光谱仪(FTR-NEXUS47Q 美国 Themo N ico let公司)。 1.2石硅烷复合膜的制备 在100mL烧杯中配制 MPTS溶液， V(M PTS)：V(去离子水)：V(无水乙醇)=1：5：94于35℃水解24 h；在 100 mL烧杯中配制 OS溶液， V(OS)：V(去离子水)：V(无水乙醇)= 5：20：75，用质量分数 36%乙酸调节 pH= 4.5，于35℃水解72h. 铜箔用丙酮超声清洗 15m in 吹干后；用质量分数 6.5%HNO3刻蚀 1m in 取出后依次用自来水和蒸馏水充分冲洗表面并干燥。然后，将预处理的铜箔浸入水解的 MPTS溶液中，35℃自组装24h用无水乙醇冲洗，吹干后浸入 OS溶液，35℃自组装20 m in 用无水乙醇冲洗，吹干，120℃烘箱中固化10 m in OS自组装及固化过程重复进行3次。 2结果与讨论 2.1 红外光谱分析 图1为MPTS和 OS自组装后铜表面的红外光谱图。3448 cm 处的吸收峰为羟基缔合峰；1112cm 和1042mm 处为 Si-O-Si的吸收峰，表明有机硅烷之间发生了交联；2924 cm 处为亚甲基 归因于 MPTS与铜的化学作用形成 S-Cu键21。 v/cm 1 铜表面复合膜的傅立叶变换红外光谱图 Fig1 FTIR spectrum of the com pos ite fim on copper surface 2.2 扫描电镜分析 图2不同处理条件的铜表面 SEM 照片 Fig 2 SEM in ages of copper surface by d ifferen t treatm ent 由图2可知，空白铜表面(图2a)只具备微米级粗糙结构，而用 HNO刻蚀后的铜表面出现了小孔和凹槽(图2b)，在原来微米级的粗糙表面出现了纳米级结构。同时，HNO3刻蚀除去了铜基材表面的氧化膜，铜箔在生产过程中生成的纹理完全暴露，致密的氧化膜被除去有利于自组装膜的形成。当铜表面被低表面能的有机硅烷复合膜覆盖后，硅烷分子交联形成了簇状的分子基团，因此，在铜表面的突起部分可以看到半透明的花冠状结构(图2c)。 2.3膜表通润湿性分析 通过观察，丙酮清洗未经 HNO3刻蚀的铜箔表面接触角为103.7°(图3a)；经 HNO刻蚀处理的铜箔表面呈全亲水状态；自组装复合膜覆盖的铜箔表面接触角为158.6，滚动角3°(图3b)，呈超疏水状态。结果表明， HNO3刻蚀改变了铜表面的粗糙度，通过自组装技术在基材表面制备了低表面能的MPTS/OS复合膜，使铜表面获得了类似荷叶表面的超疏水性能。 a一空白铜表面； b一自组装 M PTS /OS的铜表面 图3铜表面接触角 Fg3 Contact angle of copper surface 2.4 机理分析 铜表面经HNO3 刻蚀除去氧化膜后，放入 MPTS溶液自组装。显露出的活泼铜和 M PTS分子的活性巯基通过化学作用相结合，而 M PTS 另一端经水解产生大量的硅羟基与OS水解产生的硅羟基作用。自组装MPTS可以有效地增加铜基材表面的羟基数量，有利于进一步自组装 OS 形成复合膜。自组装OS后，固化使有机硅烷羟基缩合产生交联，膜结构趋于规则和稳定。通过不同类硅烷的相互交联在铜基材表面形成了一层致密稳定的超疏水有机硅烷复合薄膜。其过程如下： 2.5 腐蚀实验 将空白和自组装复合膜的铜分别浸泡在 NaCl水溶液(质量分数5%)中进行盐水腐蚀实验7d.浸泡数小时后，空白铜首先是从边沿开始腐蚀，随着时间的延长，中间也开始出现局部腐蚀。7d后空白铜腐蚀严重，溶液变浑浊呈蓝绿色；自组装有机硅烷复合膜的样品未发生腐蚀，溶液清亮。空白铜表面有明显腐蚀痕迹，边缘部分已经变成黑色，中间部分也有局部腐蚀，样品表面失去了金属光泽(图4a)， 而自组装 M PTS /OS膜的铜箔表面未出现腐蚀痕迹，仍有金属光泽(图4b)。 a-未组装复合膜的空白铜；b一自组装复合膜的铜 图4盐水腐蚀实验后铜表面相貌 Fg4 M orpho logy of copper surface im ersed in mass fractionNaClsolution 3 结论 HNO3刻蚀，使铜箔得到纳米-微米复合结构的粗糙表面，同时除去了表面的致密氧化膜，使其活化。自组装 M PTS后，增加了铜表面的-OH 数量，极大地提高了膜的覆盖率。红外光谱结果显示，3448cm处处出现了羟基缔合吸收峰，1112cm和1042cm处有 Si-O-Si吸收峰，表明有机硅烷之间发生了交联。电子扫描显微镜照片显示，自组装有机硅烷膜的铜表面获得了纳米-微米级粗糙结构。利用这种低成本的双有机硅烷自组装技术，成功地制备了超疏水复合膜，静态接触角达158.6°，滚动角为3，有效地提高了铜的耐腐蚀性能。 ( 参考文献： ) ( [1] H ozum i A ， T a k a iO. 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