亚微米晶WC-Co硬质合金中Co元素检测方案(同步热分析仪)

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粉末冶金材料科学与工程Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy第15卷第6期Vol.15 No.62010年12月Dec.2010 第15卷第6期肖满斗：亚微米晶WC-Co硬质合金中粗晶组织的形成621 亚微米晶 WC-Co 硬质合金中粗晶组织的形成 肖满斗1，2 (1.国家钨材料工程技术研究中心厦门钨业股份有限公司技术中心，厦门361009；2.厦门金鹭特种合金有限公司，厦门361006) 摘 要：原料粉末氧化问题是亚微米晶硬质合金生产中一个不可回避的难题，因为氧化料会在硬质合金制备过程中形成粗晶或孔洞，使合金性能降低。本文在亚微米晶 WC-Co 硬合合金中添加氧化料并在不同温度下烧结，采用 SEM 观察氧化料在烧结过程中的形貌变化特征。结果表明压坯中的氧化料在烧结后会形成明显的粗晶组织。氢气烧结条件下粗晶组织更加明显。对粗晶组织的形成机理进行探讨，认为粗晶组织的形成是气相反应的结果，中间经过产生脱碳相组织 Co，W，C. 和 WC 的过程。TG-DSC结果表明，在常压Ar 气氛条件下，碳粉还原 Co3Oz的反应温度为732℃，碳粉还原 WO3的反应温度为1050℃。 关键词：亚微米晶硬质合金；氧化料；孔洞；粗晶；气相反应 中图分类号： TF124.5 文献标识码：A 文章编号：1673-0224(2010)6-620-05 Formation of coarse grain structure insubmicron grain cemented carbides XIAO Man-dou，2 (1. China National R&D Center for Tungsten Technology， Xiamen Tungsten Co. Ltd. Technology Center，Xiamen 361009， China； 2. Xiamen Golden Egret Special Alloy Co. Ltd.， Xiamen 361006， China) Abstract： Raw material oxidation is the most strict problem in submicron grain (≤0.8 um) cemented carbidesproduction. By means of adding oxide， the morphology of pores induced by the oxide in samples prepared at differentsintering temperature was investigated using SEM. The results show that pores induced by oxide have obviouscharacterization of coarse grain structure. In addition， the mechanism of the coarse grain structure formation is discussedand it is recognized that the coarse grain structure is resulted from gas participated reaction. TG-DSC result shows thetemperatures of carbon reducing Co3O4 and WOs are around 732 ℃ and 1 050℃， respectively. Key words： submicron grain cemented carbide； oxide； pore； coarse grain structure； gas participated reaction 亚微米晶及超细晶 WC-Co 硬质合金由于具有优良的综合性能而得到越来越广泛的应用11-2]，但超细晶WC-Co 硬质合金生产存在较大的工艺控制问题，如晶粒度的控制、碳含量的控制、孔隙度的控制等。相比超细晶硬质合金来说，亚微晶 WC-Co 硬质合金的生产控制难度较小一些，但从实际生产经验得出，亚微晶硬质合金的生产仍然存在不少问题，其中最主要的一个问题就是：采用常规真空一体炉烧结工艺生产的亚微晶 WC-Co 硬质合金常常存在内部孔洞。虽然加 压烧结可以显著减少合金中的孔洞，但限于加压烧结生产工艺成本昂贵的原因，真空一体炉烧结工艺仍是亚微晶 WC-Co 硬质合金的最常用的烧结工艺。因此，探讨亚微晶 WC-Co 硬质合金产品内部孔洞的形成原因，进而寻找改进措施具有重要的现实意义。 文献[3-4]对亚微米晶硬质合金的烧结进行了初 步研究，但未对硬质合金内部孔洞进行深入探讨。由 于亚微晶硬质合金的原料也经常是细粒度的 WC、Co 等原料粉末，这些细粒度的粉末很容易氧化，原料氧 ( 基金项目：国家科技重大专项(20092X04012-032) ) ( 收稿日期：20 1 0-09-06；修订日期：2010-09-25 ) ( 通讯作者：肖满斗，工程师，硕 士 。电 话 ：0 5 92- 5 7 66508；E-mail： xiao.mandou@CXTC.com ) 化是亚微米晶 WC-Co 硬质合金生产过程中无法回避的难题。氧化一方面造成碳含量控制困难，另一方面会导致烧结润湿性能下降以及烧结过程中产生气体，从而在合金中产生孔洞，甚至造成脏化. 科研人员对氧化料造成的脏化进行了一定的研究5-6]，颜杰等对硬质合金生产过程中的几种增氧反应及其影响进行了详细分析，包括湿磨介质、物料存放、烧结过程，并从实际生产角度提出了一些措施。但对硬质合金中形成的粗晶或孔洞的具体形貌还未见报道。本文对氧化料形成粗晶或孔洞的具体过程、形貌进行了观察，以期找到氧化料形成的粗晶或孔洞的特征，从而在实际生产中可以对这类缺陷进行准确判定。 实验 1.1 实验用原料及测试 试验在国家钨材料工程技术研究中心进行，采用厦门金鹭特种合合有限公司生产的成分为 WC-10%Co(质量分数)的混合粉末为原料，采用脱蜡烧结一体炉对样品进行脱蜡烧结，采用 Hitachi S-4800 Ⅱ冷场发射扫描电镜观察样品断口微观形貌，并用EDAX能谱探针仪分析微区成分；采用Labsys evo 热分析仪测量试样 TG-DSC曲线。 1.2 实验方法 1)氧化料在不同烧结温度下的形貌观察：在0.8um WC-10%Co(质量分数)亚微晶混合料中参入氧化混合料(由正常混合料在100℃含水蒸气的空气中处理 120 min 制得)，压制B型抗弯条(6.5 mmx5.25mm×25 mm)， 压制压力为125MPa， 以6℃/min升温速率升温(340℃保温2h脱蜡)，在不同烧结温度下(900、1150、1200、1250、1300、1340、1380、1420℃)保温5 min， 观察过程中的氧化料形貌变化。 2)单一氧化料(WO3、Co3O4)碳还原热分析实验：采用单一氧化料分别与过量碳粉混合(研钵研磨10min)，在常压Ar气氛升温(升温速度10℃/min)到1500℃，测量升温过程中的不同温度点的质量变化及热量变化，以分析2种单一氧化料的碳还原温度。 2 结果和分析 2.1 氧化料在烧结过程中的形貌变化 掺入氧化混合料在不同温度下烧结的样品中氧化料缺陷形貌 SEM照片如图1所示。不同温度下氧化料组织的成分定性 EDS 结果如表1所列。 表1 不同温度下氧化料组织的 EDS 结果 Table 1 EDS results of oxided structure atdifferent temperatures Mass Temperature/℃ fraction/% 900 1150 1200 1300 1380 1420 W 72.86 73.70 70.32 68.24 73.24 71.73 Co 13.04 5.60 5.69 20.19 16.09 20.62 4.61 15.56 17.70 9.22 8.86 6.32 9.49 5.14 6.29 1.46 1.80 1.33 Cr 0.89 从图1看出：在1150℃以下，氧化料组织基本表现为疏松组织(相对周围组织略微疏松)，但与周围组织未形成明显孔洞间隙(图1(a)~(b))；烧结温度超过1200℃以后，氧化料组织与正常组织之间产生明显的孔洞间隙，、，中间过渡层为显著粗大晶致密组织，氧化料中心部位为珊瑚状组织(图1(c))。随温度逐渐升高，粗晶组织更加致密。实验结果表明，当温度达到1380℃以上时，中心部位的珊瑚状组织逐渐消减， 与中间层粗晶组织合并，粗晶组织一直保留到最高烧结温度(1420℃)。同时，从表1能谱定性成分可以看出，随着烧结温度提高，氧化料缺陷中间疏松组织中的氧含量呈逐步减少的趋势。 2.2 两种单一氧化料碳还原实验结果 氧化钴Co3O4+过量碳粉的TG-DTA 如图2所示，从图2看出， 在常压Ar气氛条件下，碳粉还原 Co3O4的反应温度为732℃。氧化钨 WO；+过量碳粉的TG-DSC 如图3所示，从图3看出，在常压Ar 气氛条件下，碳粉还原 WOs的反应温度为1050℃。 2.3 氧化粗晶组织的形成机理 氧化料(WO3、Co3O4)碳还原反应式见式(1)、(2)： 氧化料(WO3、Co3O4)与碳在常压 Ar 气氛下的TG-DSC 曲线表明， Co304 与 WO分别在 730℃和1050℃被碳还原。真空烧结时，该温度将更低。 GARCIA等8研究了(WC粉+Co粉)在真空烧结条件下的 CO、CO2气体释放情况，结果如图4所示。 图1 在不同温度下的烧结样品中氧化料缺陷 SEM 照片 图2 氧化钴 Co3O4+过量碳粉的 TG-DSC曲线 Fig.2 TG and DSC curves of Co3O4+C 图3 氧化钨 WO3+过量碳粉的 TG-DSC 曲线 Fig.3 TG and DSC curves of WO 图4 WC-Co 粉真空烧结的 CO/CO释放曲线3 Fig.4 CO/CO2 releasing curves of WC-Co powderduring vaccum sintering 图5 Hz烧结气氛下氧化料粗晶组织 Fig.5 SEM image of the hole inside with coarse graininduced by oxide during sintering in H atmosphere WC 粉+Co 粉在升温过程中分别在500℃和800℃左右出现 CO 和COz的释放峰，在1000℃左右可能存在另一个 CO 释放峰8。结合前述氧化料的TG-DSC 曲线，可以认为：500℃左右的CO/CO释放峰是 Co3O4还原造成的；800℃和1000℃左右的CO/CO， 释放峰为 WO3 还原造成的。 VOITOVICH的研究表明，在不同的温度下，钨的各种氧化物(α-，β-， y-Wo；以及 S-WO2， WO3mon and WO3tetr)稳定性不一样，可能是各种不同的氧化钨随着温度升高而逐渐被还原，从而形成不只一个 CO/CO 释放峰。 钨氧化物还原产生的W单质与正常组织WC+Co反应形成脱碳相组织，反应式见式(3)： 值得指出的是， GARCIA 在上图中检测 CO/CO释放峰时用的是没有添加碳的(WC+Co)粉，只能说是WC 本身的碳还原了了化物。在 WC-Co 混合料碳含 结合图2、图3可知，氧化物的还原在1100℃以下早已剧烈进行。本文的实验也说明在1200℃下的氧化料形貌为珊瑚状组织(图1(c))，推测其还原是以-种气相反应的方式进行的。WO3在常压750℃下开始升华[10]，真空下升华温度会更低，氧化料中的 WO：以蒸气形式与周围 WC-Co 组织反应，形成脱碳相组织，如式(4)所示；或者当周围压坯组织中存在游离碳时，反应按式(1)进行，形成单质钨，而在后期按式(3)进行并最终形成脱碳相组织。当用Hz气氛代替真空气氛时，氧化料的粗晶形貌更加明显，如图5。 Fig.6 SEM images of coarse grain structure innormal WC-Co samples (a)-Coarse grain n phase； (b)-Coarse grain structure H气氛下粗晶组织特征更加明显的-j一个可能原因是：在Hz气氛下， H/H O气相介质的传质效率比CO/COz气相介质传质效率高，气相反应进行得更加充分。WU 等II]在研究 WO还原时指出，提高反应体系的水蒸气分压(pHzO/pHz)会显著促进 W晶粒的发育，从而得到粗大的W 晶粒。BUSTNES等12在研究CoO和 CoWO4的氢还原时，发现 CoO 的氢还原温度在637~837 K； CoWO4的氢还原温度为837~1173 K，CoWO4的氢还原产物为 Co7W。和W。SOMMER3在研究超细 WC粉(100~200 nm)烧结过程时，发现超粗片状 WC 晶粒(>20 um)的生成，并且在1150℃和1250℃时(低于共晶温度)就已经生成了明显粗大的片状晶，通过 SEM 和 TEM 还观察到片状晶的孪晶界面，因而认为烧结过程中形成了脱碳型碳化钨晶粒M12C和M，C，并最终转变为正常WC 晶粒，从而形成烧结早期粗大的片状晶。从以上的研究结果可以看出， Hz还原氧化钨-氧化钴是一个复杂的过程，并且中间都经过产生脱碳相组织 Co.W，C.和 WzC的过程，与本文的观察结果-：一致。 本文用氧化料掺入正常混合料中的方法，造成一种极端氧化情况，得到极端氧化料的典型特征：粗晶组织伴有孔洞。正常混合料往往达不到这种极端氧化情况，但同样保留了粗晶组织的典型特征，如图6(a). 在磁饱和偏低的样品中经常会发现这种粗晶组织，金相观察表明，它们是脱碳相组织；能谱成分检测结果也表明：其组织中碳含量比正常组织碳含量低，有的还存在明显高于正常组织的氧含量，同样证明这些组织为脱碳相组织。即使这些脱碳状粗晶组织在烧结过程中由于烧结气氛的渗碳作用而恢复正常碳含量，从而不表现为脱碳相组织，但其粗大晶粒的特征仍然会保留下来，如图6(b)所示。 3 结论 1)亚微晶 WC-Co 硬质合金中氧化料形成孔洞的特征是粗晶组织，磁饱和低的样品中其粗晶组织实际是一种脱碳相组织，磁饱和正常的样品中粗晶组织仅表现粗晶特征。 2)粗晶组织的形成是一种气相反应的结果，中间经过产生脱碳相组织 Co，W，C.和WzC的过程。 ( REFERENCES ) ( [1] 吴其山.超细WC-Co 硬质合金研究综述[J].中 国 钨业，2005， 20(6)：35-40.WU Qi-shan. 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