褐铁矿中结晶水检测方案(同步热分析仪)

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Vol. 46， No.5May 2011第46卷 第5期2011年5月钢 铁Ironand Steel ·20·第46卷钢 铁 热分析技术在褐铁矿结晶水热分解中应用研究 李金莲， 刘万山. 李艳茹， 任 伟， 周明顺(鞍钢股份公司技术中心，辽宁鞍山114009) 摘 要：利用热分析(TG、DTG、DSC)技术，在一定升温速率(B= 10℃/min)下对褐铁矿结晶水热分解进行非等温动力学研究，采用 Coats-Redffen 法求解了褐铁矿结晶水热分解过程的活化能。结果表明：褐铁矿结晶水热分解过程是一个缓慢一快速一缓慢的过程，其在烧结过程中吸收热量与结晶水含量不成正相关，而与热分解活化能成正相关。 关键词：褐铁矿；结晶水；活化能；非等温动力学 文献标志码： A 文章编号：0449749X(2011)05-0019-04 Applied Research on Thermal Decomposition of LimoniteWith Crystal Water by Thermal Analysis Technology LI Jin-lian，LIU Wanshan， LI Yarru，REN Wei.ZHOU Ming-shun(Technological Centre of Angang Steel Co.， Ltd.， A nshan 114009， Liaoning， China) Abstract： The thermal analysis technology (TG， DTG and DSC) was applied to kinetic analysis for non is othermalthermal decomposition of cry stal water in limonite (B=10℃/ min). The method of Coats-Redffen was been appliedto det ermine the act ivation energy for the thermal deco mpo sitio n of crystal water in limonite. The results indicatethat the pro cess of t hermal decomposit ion of crystal water limoniteis is divided into three st eps， the first st ep is slowreaction， subsequent is quick reaction， at last is slow reaction. The adsorption heat of sintering process is not a pos-itive relationship with the content of crystal water， but it is a posit ive relationship with the activation energy. Key words： limonite； crystal water； activat ion energy； non-isothermal kinetics 褐铁矿是一种含结晶水的氧化铁矿石，化学式常用mFez 03nH20(n= 1~ 3， m= 1~ 4)来表示。在一般烧结条件下，褐铁矿的结晶水80%~90%可在燃烧带下面的混合料中脱除掉，剩余的结晶水则在最高温度下分解。由于结晶水分解热消耗大，故在其他条件相同时烧结褐铁矿较其他不含结晶水的铁矿，最高烧结温度会低些，固体燃料用量高。褐铁矿结晶水分解速率过大时容易产生许多大裂缝和高气孔率，在燃烧带内液相很容易通过大裂缝进入褐铁矿颗粒中并高速同化它们，结果形成许多大孔并使得起着粘结矿粒作用的同化部分脆化。另外，如果褐铁矿结晶水分解速率过低，导致大量结晶水及其分解产物被燃烧高温带中的熔融物吸收，而进入成品烧结矿的结构中成为一种包裹体，它将成为烧结被破坏的另一重要原因。这些都极大地影响了烧结矿的产量、煤耗以及烧结矿强度。对于含有一定数量结晶水的褐铁粉矿，国内外许多学者进行大量研究41，但没有褐铁矿结晶水热分解过程及其对烧结过程吸收热量影响的相关报道。因此，研究分析 褐铁矿结晶水热分解过程和非等温动力学对有效评价褐铁矿在烧结过程的透气性、生产率及燃耗指标的影响具有一定的参考意义。 本文采用综合热分析技术同时测量褐铁矿结晶水热分解的T G-DT G-DSC 曲线，进行其热分解吸收热值和非等温动力学研究分析。 试验原料与方法 1.1 试验原料 试验所用的褐铁矿全部来自澳大利亚，其化学成分见表1。把褐铁矿研磨至741m以下，并将矿粉放在烘箱里在110℃下烘干 24h。 表1 褐铁矿的化学成分(质量分数) Table1 Chemical analysis of limonite % 品名 TFe FeO CaO SiO2 Mg0 Al203结晶水 A矿 57.52 0.36 <0.10 5.18 0.13 1.52 10.26 B矿一 62.12 0.36 < <0.10 2.96 0.13 1.77 5.41 C矿 61.35 0.45 < <0.10 4.17 0.14 2.37 4.99 D矿 61.70 0.54 0.15 5.07 0.20 2.62 2.97 作者简介：李金莲(1981-)，男，硕士，工程师； E-mail： lijinh ao2001@ 163. com； 收稿日期：2010-0719 1.22试验方法 试验设备天男法国SETABAM公司生产的Labss综合热分析仪。试样质量为30mg 左右，将试样装入中5mm ×8 mm 刚玉锅锅。在静态空气的条件下进行 TG-DTG-DSC 实验，升温制度为从室温升至105℃(B- 10℃/min)，然后恒温5min，再从105℃加热至500℃(B=10℃/min)。 试验过程中同时测量试样的质量损失(TG)、质量损失速率( DT G) 和热流速率(DSC)线线。热重仪自动记录得到 m-T (t)曲线，计算结晶水热分解转化率a如式(1)： 式中：a为转化率； mo 为起始质量； m 为T(t)时的质量；m…为最终质量； 结晶水热分解反应速率如式(2)： 式中：一dt为反应失重速率， 1/ s； ^a 为微小时间内的转化率； ^t为计算机数据保存间隔值，s. 假设褐铁矿单位质量结晶水分解热为 AH(mJ/mg)，根据 DSC 曲线的热速率. dH(mW 或dtmJ/s)，则褐铁矿单位质量分解热AH 的计算式为： + 式中： AH(t)为T(t)时的热流， mJ/mg； Amo为最大质量损失量， mg； dH /dt 为反应热流速率， mW。 2 试验结果与分析 不同种类的褐铁矿结晶水热分解反应的转化率、反应速率和 DSC 曲线分别为图1~3，根据式(3)计算其结晶水单位质量分解热AH 和快速热分解过程温度区间及对应转化率和特征参数见表2。 由图1~3和表2可知：褐铁矿结晶水热分解过程是一个缓慢一快速束缓慢的过程：在250℃以前结晶水脱除是一个缓慢的过程，转化率达到0.1左右；250~400℃之间进入结晶水快速脱除阶段，而且占整个褐铁矿结晶水分解过程80%以上，大约需要 15 min。 此过程伴随一个明显强吸热峰，说明此过程吸收大量热量。褐铁矿结晶水热分解速率da/ dt的峰值与其结晶水含量成正相关，即结晶水含量越大其热分解速率的峰值也就越大。但是结晶水热分解 图1 褐铁矿结晶水热分解转化率α与温度的关系 Fig.1 Relationship between the conversion degree and temperature during thermal decompositionof crystal water in limonite 图2 褐铁矿结晶水热分解速率 do/dt 与温度的关系 Fig.2 Relationship between the conversion rateand temperature during thermal decomposition of crystal water in limonite 图3 褐铁矿结晶水热分解 DSC 与温度关系 Fig.3 Relationship between DSC and temperature duringthermal decomposition of crystal water in limonite 速率da/ dt 的峰值对应温度却不与其结晶水含量成正相关，其依次顺序为：D矿>B矿>C矿>A矿。 表2 褐铁矿结晶水热分解的特征参数 Table 2The decompose parameters of crystal water in limonite 粉矿品种 温度区间/℃ 转化率a da/ dt 的峰值/s-1 da/ dt 的峰值对温温度/℃ AH/(mJ·mg-l) A矿 218~370 0.08~0.92 0.0025 315 -287 B矿 220~380 0.07~0.92 0.0021 339 -301 C矿 230~395 0.12~0.86 0.0018 335 -126 D矿 240~381 0.10~0.90 0.0020 341 -161 由表1和表2可见：褐铁矿结晶水含量大小顺序：A矿>B矿>C矿>D矿，但是根据公式(3)对不同种类褐铁矿单位质量分解热AH 进行计算，结果其顺序为：B矿A矿>D矿>C矿(55.08~67.86kJ/mol)， 这与实际测量单位质量分解热AH顺序一致，这进一步说明褐铁矿 结晶水分解吸收热量不是与结晶水含量成正相关。频率因子A大小顺序：A矿>B矿>Ｄ矿>C矿。 活化能是反应物分子要变成产物分子必须越过由于形成中间活化过渡状态而在反应物分子与产物分子之间竖起的一个“能垒”。自然界的矿物大多是 离子晶体，或者包含有离子键相结合的晶体。晶格能是用来衡量晶体结合稳定性的标尺。晶格能愈大，其离子键愈牢固，离子晶体愈稳定。也就是说破坏这种牢固离子间结合需要能量也就越大，表明化学反应的活化能也就越大。 对于褐铁矿来说，只有具备斜方晶格的针铁矿(Fe203·H20)才是唯一的真正水合物矿物，而其一系列所谓褐铁矿都只是水在赤铁矿和针铁矿中的固溶体。褐铁矿结晶水热分解的过程也是原始晶格被破坏，旧键化学断裂，新键建立的过程。由于矿物种类不同，褐铁矿晶体的晶格能不同及 H2O*在赤铁矿和针铁矿的固溶方式各异，所以H2O*脱离原来晶体伴随能量的变化也就不同。虽然A矿和C矿的结晶水比B矿和Ｄ矿多，但是B矿和D矿结晶水热分解的表观活化能和实际测量单位质量分解热^H分别大于A矿和C矿，这说明影响褐铁矿结晶水分解化学反应消耗能量的因素不仅仅是结晶水数量，而且还有褐铁矿晶体形式及晶格能等因素。这也是结晶水热分解速率 da/ dt 的峰值对应温度值D矿和B矿高于C矿和A矿的主要原因，即D矿和B矿晶体的晶格能大于C矿和A矿晶体的晶格能。因此，评价褐铁矿结晶水热分解的过程不能单纯考虑结晶水含量，更要看褐铁矿结晶水分解速率、晶格形式及晶格能等。 4 结论 1)褐铁矿结晶水含量大小顺序：A矿> B矿> C矿>D矿，其热分解分率 da/ dt 的峰值与其结晶水含量成正相关，但是实际测量单位质量分解热AH大小顺序：B矿A矿>D矿>C矿(55.08~67.86kJ/mol)，这与实际测量单位质量分解热AH顺序一致，说明褐铁矿结晶水分解吸收热量不是与结晶水含量成正相关。频率因子A大小顺序：A矿>B矿>D矿>C矿。因此评价褐铁矿结晶水热分解过程不能单纯考虑结晶水含量，更要看褐铁矿结晶水分解速率、晶格形式及晶格能等。 ( 参考文献： ) ( [1] 周国凡，毕学工 ， 翁德明.全褐铁矿烧结的实验研究[J].钢铁 研究，2 0 06，3 4 (1)：4. ) ( [2] 刘振林，温洪霞.国内外褐铁矿烧结技术发展现状[J].中国冶 金，2003(5)：8. ) ( [3] Yang L X， Witchard S. 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