垃圾填埋场周围恶臭气体中苯乙烯检测方案(VOC检测仪)

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Vol. 28 No.4Aug. 2012第28卷 第4期2012年8月中 国 环 境 监 测Environmental Monitoring in China 中 国 环 境 监 测92第28卷 第4期 2012年8月 预浓缩与 GC-MS联用分析垃圾填里场恶臭气体 朱海俭，黄学敏， 曹 利，邱 钢2，韩 超，宋文斌(1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055；2.西安市环境监测站，陕西西安710055) 摘 要：采用预浓缩与气相色谱-质谱联用，建立了垃圾填埋场几种恶臭气体的分析方法。该法用SUMMA 罐采集垃圾填埋场臭气，经预浓缩系统冷凝浓缩后，用 GC-MS分析测定。几种臭气的检出限均低于3.0×10-3mg/m，经6次重复测定，其相对标准偏差低于10%。该法已用于西安市江村沟垃圾填埋场臭气的采样分析。该法的应用增强了西安市对臭气的监测分析能力。 关键词：预浓缩； GC-MS；SUMMA罐；臭气 中图分类号：X831 文献标志码：A 文章编号：1002-6002(2012)04-0091-04 Determination of Landfill Gas by Gas Chromatograph-mass Spectrometer Coupled Preconcentration Techniques MethodZHU Hai-jian'， HUANG Xue-min'， CAO Li'， et al. (1. School of Environmental & Municipal Engineering， Xi’an Univ of Arch& Tech， Xi an 710055， China) Abstract： Preconcentration techniques combined gas chromatograph-mass spectrometer was evaluated for landfill gas. Usingpreconcentration techniques， the range of the lowest detection limits for landfill gas were lower than 3.0×10-mg/m’， relativestandard deviations (n =6))were generally lower than 10%. The method was applied to determine real sample from XianJiangcungou landfill， satisfactory results were obtained. Key words： Preconcentration technique； GC-MS； SUMMA canister； Landfill gas 恶臭物质是有机物在厌氧条件下不完全分解的产物，恶臭物质主要以含硫和含氮化合物为主，如硫醇、硫醚及胺类，不但危害人类健康，而且会产生二次污染。卫生填埋在我国生活垃圾的最终处置中约占90%"，填埋场恶臭污染是城市生活垃圾填埋场主要污染之一，由于恶臭气体的嗅阈值很低，周边居民投诉时有发生。国家标准方法2-3中也规定了几种臭气的采样分析方法，本文用 SUMMA罐采集西安市江村沟垃圾填里场臭气气样，用预浓缩三级冷阱或二级冷阱冷凝浓缩后，经GC-MS进行定性定量分析。该方法灵敏度 ( 收稿日期：20 1 0-12-01；修订日期：2011-03-23 ) ( 作者简介：朱海俭(1983-)，女，河北沧州人，硕士研究究. ) ~人 心 ( 参考文献： ) ( [1] G B/T 11897—89 水质游离氯和总氯测定 N，N-二乙基-，4-苯二胺滴定法 [S]. ) ( [2] GB/T 11898一89 水质游离氯和总氯的测定 N，N- 二 乙基1，4-苯二胺分光光度法 [S]. ) ( [3]IS 07393/1： 1 985 Wa t er quality-Determination o f f ree chlorine and t otal chlorine-Part 1 ： Titrimetric method using N ， N-diethyl-1，4-phenylenediamine [S]. ) ( [4]ISO 7393/2：1985 Water quality-determination o f free ) 高，重现性好，适用于臭气的监测分析。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 GCMS-QP2010 plus，日本； Nutech 8900DS 预浓缩仪；Nutech 2200A动态稀释仪； Nutech2100B型清罐仪；采样装置为 SUMMA 罐(6L)；标准气体I：苯乙烯(103.1×10-)，稀释气为氮气；混合标准气体I：甲硫醇(98.6×10-)、甲硫醚(101.1×10-)、二硫化碳(102.2×10-6)、二甲 ( chlorine a nd total chlorine-Part 2 ： Calorimetric method using N，N-diethyl-1 ， 4 p henylenediamine， fo r r outine control purposes [ S]. ) ( [5]U.S. EPA. M ETHOD 330.4：1978 Chlorine， TotalResidual (Titrimetric， DPD-FAS) [S] . ) ( [6]U.S. EPA. M ETHOD 330.5：1978 Chlorine， Total Residual ( Spectrophotometric， DPD) [S] . ) ( [7]盛梅，马芬，杨文伟.次氯酸钠溶液稳定性研究[.化工技术与开发，2005，34(3)：8-10. ) 二硫(92.7×10-6)，稀释气为氮气(购于大连)；液氮(纯度99.999%)；高纯氮气(纯度99.999%)；氦气(纯度99.999%)。 1.2 实验步骤 1.2.1 清洗采样罐 采样罐为内壁经特殊处理的不锈钢 SUMMA罐，采样前用 Nutech 2100B型清罐仪清洗，经过4次反复充高纯氮气、抽真空的过程，最后将 SUMMA罐抽真空至26.66 Pa，清洗完成以备使用。 1.2.2 标准气体的稀释 将清洗好的 SUMMA 罐和标准气样正确连接到 Nutech 2200A 动态稀释仪，高纯氮气作为稀释气，按照要求设定标准气样浓度、所需稀释气浓度、SUMMA罐的压力308.2 kPa 及体积(6L)，配制一定浓度的标准稀释气。按照这种方法分别配制各种目标气体的稀释气，待分析测试。 1.2.3 标准气体的分析 标准稀释气在进行 GC-MS分析前要经过Nutech 8900DS预浓缩仪浓缩目标污染物。Nutech 8900DS 预浓缩仪是以液氮作为浓缩仪中三级冷阱的制冷剂，使目标污染物经吸附、解吸过程浓缩4-51后进行 GC-MS分析。冷阱的运行参数如表1和表2所示。 表1 三级冷阱运行参数 级数 参数 1级 冷凝温度-150℃，预热温度10℃，预热时间0.5 min， 解吸温度15℃，解吸时间4 min，烘烤温度180℃ 2级 冷凝温度-15℃，解吸温度160℃，解吸时间2 min，烘 烤温度180℃，烘烤时间4 min 3级 冷凝温度-150℃，进样温度150℃，进样时间1 min 表2 二级冷阱运行参数 级数 参数 1级 未启用 2级 冷凝温度-20℃，解吸温度80℃，解吸时间200 s，烘 烤温度180℃，烘烤时间4 min 3级 冷凝温度-150℃，进样温度150℃，进样时间1 min 样品吹扫流速100 mL/min，吹扫时间10s，样品流速100 mL/min，等待时间25 min。 色谱柱为 DB-624MS(60 m ×0.32 mm×1.8wm)，载气为氦气(纯度99.999%)。 升温程序：35℃保持2min ，以 5 ℃ /min 的速率升到50℃，以 20℃/min 的速率升升 150℃，保持3 min，以 20℃ /min 的速率升到220℃，保持3 min；进样口温度140℃；柱流量1.8mL/min；进样模式为分流进样，分流比为5.0；离 子源温度200℃；接口温度230℃；溶剂延迟时间4 min； 离子扫描范围(SCAN)为40~350 amu. 利用预浓缩-GC-MS分析苯乙烯、甲硫醚、二硫化碳和二甲二硫时，冷阱设置为表1参数；分析甲硫醇时，冷阱设置为表2参数。 2 结果与讨论 2.1 定性与定量测量 将 SUMMA罐中的标准稀释气体200 mL 经预浓缩后进入 GC-MS分析，此时采用全扫描和选择性离子扫描模式。按照保留时间和质谱检索谱库确定各种污染物的出峰位置。各种物质的定量离子及参比离子和保留时间等参数如表3所示，各种物质的色谱峰谱图见图1. 表3 目标化合物的定性参数 物质名称 化学式 CAS号 定量 参比离子 保留时 间(min) 离子 甲硫醇 CHS 74-93-1 47 48，45 5.000 甲硫醚 C2HS 75-08-1 62 29，47 7.000 二硫化碳 CS2 75-15-0 76 7.150 二甲二硫 CHS2624-92-0 94 79，46 12.083 苯乙烯 CH 100-42-5 104 103，78 14.883 1.甲硫醇；2.甲硫醚；3.二硫化碳；4.二甲二硫；5.苯乙烯 图11化合物的总离子流图 2.2 校准曲线 用 Nutech 2200A 动态稀释仪、高纯氮气将购买的标准气体(浓度按100×10°计)在 SUMMA罐(6L)中配制成100×10的标准气体，分别进样10、20、40、80、160、200 mL。以200 mL 为基准进样体积，绘制5、10、20、40、80、100×10的校准曲线。按照目标化合物的峰面积(y)和浓度(x)绘制标准曲线，结果如表4所示。 表4 目标化合物的校准曲线 物质名称 校准曲线 相关性系数 甲硫醇 y=35 736.77x-483 625.1 0.9924794 甲硫醚 y=87455.97x 0.9998665 二硫化碳 y=249615.4x 0.997 7977 二甲二硫 y=185 980.7x 0.999 9091 苯乙烯 y=12 278.14x 0.999 8665 2.3 稳定性实验 用动态稀释仪在 SUMMA罐(6L)中配制100×10的标准稀释气，放置于实验室，按照设 定时间测定3次，取平均值，记录各种化合物的浓度值，分析各种目标化合物在 SUMMA 罐中的稳定性，结果如表5所示。 表5稳定性实验数据 化合物名称 保存1d 保存2d 保存3d 保存5d 浓度(10-9) 保存率(%) 浓度(10-9) 保存率(%) 浓度(10-9) 保存率(%) 浓度(10-9) 保存率(%) 甲硫醇 97.6 99.0 96.6 98.0 94.8 96.1 91.7 93.0 甲硫醚 100.4 99.3 99.3 98.2 97.4 96.3 95.1 94.1 二硫化碳 101.7 99.5 100.6 98.4 98.0 95.9 96.0 93.9 二甲二硫 92.3 99.6 91.3 98.5 89.3 96.3 87.6 94.5 苯乙烯 102.5 99.4 101.8 98.7 99.7 96.7 97.3 94.4 2.4米精密度及检出限 用配制的50×10标准气体按照以上方法连续进样100 mL6次，计算各种化合物的相对标准偏差，结果如表6所示。 表6 方法的精密度 化合物 甲硫醇 甲硫醚 二硫化碳 二甲二硫 苯乙烯 1097848 4405327 120169339580917 678970 峰面积 1320489 4169273 130285908790 106 603329 1253276 4615709 11080142 9399601 632342 1192651 4200832 ： 132057499078848 640517 1406036 4570268 12437 8028672304 601539 1108749 4790301138042279492175 658138 平均峰面积 12298424458618 ：125955749168992 635086 标准偏差 121061 245019 967152 380 970 30 414 相对标准 偏差(%) 9.8 5.5 7.7 4.2 4.8 当置信度为99%时，最低检出限按照3倍的 信噪比来计算，本方法的检出限：甲硫醇为1.07×10-mg/m，甲硫醚为1.39×101mg/m，二硫化碳为1.70×10mg/m，二甲二硫为2.10×10mg/m'，苯乙烯为2.32×10mg/m。 2.5 西安市江村沟垃圾填埋场臭气样品的测定 西安市江村沟垃圾填埋场是一座利用天然沟壑修建的大型综合现代化城市生活垃圾处理场，该处理场集城市生活垃圾卫生填埋、垃圾渗沥液处理、垃圾沼气发电三位一体，体地733 333m²，总容量4900万m’，1995年6月建成正式投入使用。 2010年7月30日22：00，当环境温度为31℃、压力为94.2 kPa 时，用SUMMA 罐采集江村沟垃圾填埋场厂界内样品，其中在填埋场作业面和污水处理厂各采集2个气体样品。按照上述方法进行分析，实际样品的总离子流图如图2所示，所得数据如表7所示。 3r 8.四氯乙烯；9.氯苯；10.乙苯；11.1，2，4-三甲苯 图2 实际样品总离子流图 表7 目标化合物的浓度 mg/m’ 化合物 填埋场作业面 污水处理厂 厂界标准值 样品1 样品2 平均值 样品1 品2 平均值 苯乙烯 0.102 0.110 0.106 0.114 0.107 0.111 7 二硫化碳 0.062 0.056 0.118 0.049 0.045 0.047 5 二甲二硫 0.011 0.012 0.012 0.014 0.016 0.015 0.13 甲硫醚 ND ND ND 0.002 0.002 0.002 0.15 注：ND 为未检出。 地与其他化合物分离，未受到其他物质的干扰。除此之外，实际样品中还检测出四氯化碳、苯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯和1，2，4-三甲苯等有机物。 监测分析结果表明，在江村沟垃圾填埋场2个采样点处未检测出甲硫醇，其他各目标污染物浓度均未超过污染物厂界二级标准值。尽管这几种污染物均未超标，但是由于臭气嗅阈值较低，仍然可以嗅到臭味。 3 结论 1)采用预浓缩与GC-MS联用方法，用SUMMA罐采集气体样品简便快捷，目标化合物在SUMMA 罐中稳定性较好，5d内的降解率低于7%，自动化程度高，可以避免手动操作的误差，重现性好，相对标准偏差都小于10%，所得数据准确可靠，可以准确快捷地分析臭气成分。 2)该方法在预浓缩甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫和苯乙烯时使用三级冷阱。由于预浓缩甲硫醇时一级冷阱可能对其有吸附作用，只能使用二级和三级冷阱，而不使用一级冷阱。 3)用 SUMMA罐采集的是全量空气，除测定 几种目标化合物外，可以同时测定样品中的其他挥发性有机物(如苯、甲苯等)。因此，该方法可以用于应急监测分析不明臭气污染物成分。从理论上GC-MS对于臭气污染物硫化氢等是完全可以分析检测的，但是由于该方法未进行硫化氢标准气体测试，分析实际样品也未找到硫化氢的色谱峰，因此对于硫化氢及其他未经测试的臭气组分的具体预浓缩及分析条件还需要进一步考察研究。 ( 参考文献： ) ( [1]路鹏，程伟.冬填填埋场恶臭污染对周边村落的影 响[.环境卫生工程，2009，17：77-80. ) ( [2]GB/T 14678—93 空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法[S]. ) ( [3] G B/T 14680—93 空气质量二硫化碳的测定二乙胺分光光度法 [S]. ) ( [4]何锡辉，张渝 . 预浓缩系统统 GC-MS联用法分析环境空气中的三甲三 [J].化学研究与应用，2008， 20(8)：1078- 1 082. ) ( [5]朱立波，俞杰.预浓缩系统与 PFPD 检测器联用测定环境空气气四氢噻氢[J].中国环境监测，2006， 22(3)：32-34. ) ( [6] G B 14554—93 恶臭污染物排放标准 [S] . ) 广告收费标准 尊敬的广告客户： 2012年的广告洽谈工作仍在进行中，更多信息请登录本刊网页(www. cnemce. cn) 的“广告投放需知”和“下载专区”之“广告发布业务合同”进行查询。 感谢广告客户一直以来对本刊的关爱和支持!J顺致商祺! 《中国环境监测》广告收费标准 单位：元/次 广告形式 封面 封底 封二、目录前 封三 插页 彩色广告 10000.00 9000.00 8000.00 6000.00 黑白广告 3000.00 广告尺寸 版芯尺寸：210mm×285mm；出版尺寸：216mm×291mm 说明 (1)连续刊登全年6期的优惠5%； (2)连续刊登一年以上的优惠10%； 3)封底、封二、目录前、封三至少连续刊登全年6期； 4)广告客户须在合同约定的期限内支付广告费，广告发布单位方予以刊登； 5)未尽事宜，本刊负责解释。 联系人：程 洁 联系电话：010-84943036 ?China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 恶臭物质是有机物在厌氧条件下不完全分解的产物，恶臭物质主要以含硫和含氮化合物为主，如硫醇、硫醚及胺类，不但危害人类健康，而且会产生二次污染。卫生填埋在我国生活垃圾的最终处置中约占90%，填埋场恶臭污染是城市生活垃圾填埋场主要污染之一，由于恶臭气体的嗅阈值很低，周边居民投诉时有发生。国家标准方法中也规定了几种臭气的采样分析方法，本文用SUMMA罐采集西安市江村沟垃圾填埋场臭气气样，用预浓缩三级冷阱或二级冷阱冷凝浓缩后，经GC-MS进行定性定量分析。该方法灵敏度高，重现性好，适用于臭气的监测分析。