调味品中重金属微量砷检测方案(微波消解仪)

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网络预发表时间： 2012-07-16食品科学 时间： 2012-07-16网络预发表食品科学 微波消解-氢化物发生原子吸收法测定食品和调味品中微量砷 冯波，田娟，焦义丛，刘永刚 (梅花生物科技集团股份有限公司分析测试中心，心北廊坊065001) 摘 要：建立了一种微波消解-氢化物发生原子吸收法直接测定总砷方法。采用微波消解前处理，使用氢化物发生原子吸收法加以测定。本方法测定值与标准物质菠菜 (GBW10015)参考值比较， Z<|2|，结果满意。砷的检出限(3o)为 0.17 ug/L，回收率为91.9%~111%，相对标准偏差(RSD，n=3)为 0.1%~6.6%。本方法具有准确，灵敏度高等特点，可用于食品和调味品中总砷的分析。 关键词：微波消解；氢化物发生；原子吸收；砷 中图分类号：TS207.5 文献标识码：A 文章编号： Trace Arsenic in Food and flavor by Microwave digestion -Hydride Generation AtomicAbsorption Spectrometry FENG Bo ，TIAN Juan， JIAO Yi-cong， LIU Yong-gang (Analysis test center， Meihua Holding Group Co.，Led. of Hebei Province， Langfang ， 065001， China ) Abstract： A method for directly determination of total As is established By using microwave digestion-hydridegeneration atomic absorption spectrometry (MD-HGAAS). The total As was pretreatted with microwave digestionand determined by MD-HGAAS. The result is satisfactory(Z<2) between this value by proposed method anded value of spinach standard material (GBW10015). The detection limit (3o) of 0.17 ug/L， recovery of91.9%~111%and the relative standard deviation (RSD) of 0.1%~6.6%.The proposed method has the characteristicsof accuracy and sensitivity， can be used for analysis of total As in food and flavor. Key words： microwave digestion； hydride generation； atomic absorption spectrometry； arsenic 砷存在于自然环境中，砷主要来源于空气、食物和水中，具有毒性。可引起呼吸系统疾病、胃肠疾病、肝疾病、心血管疾病、神经系统疾病、血液中砷中毒和糖尿病等。对食物中砷含量测定是非常有必要的。国标 GB/T 5009.11-2003中推荐氢化物原子荧光法、银盐法、砷斑法、硼氢化物还原比色法四种测定总砷的方法3，氢化物原子荧光光谱法[4-8]已广泛用于总砷的测定。目前，文献总砷测定已有ICP-MS 法9-11]、ICP-AES 法[12-13]、拉曼光谱法[14]、电热原子吸收法15]、悬浮进样-氢化物原子吸收光谱法161等。样品前处理多采用干法灰化和湿法消解，悬浮进样和微波消解也有应用。由于微波消解省去了冗长的样品前处理过程，具有耗酸量小，对环境污染小，消解速度比电热板提高4~100倍，自动化程度高，样品重复性好等优点，本实验在最佳条件下，建立微波消解-氢化物原子吸收法测定痕量砷的方法。 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂 ZEEnit 700p 原子吸收分光光度计(德国耶拿仪器公司)，HS-55型氢化物发生器(德国耶拿仪器公司)，Master 40 罐高通量密闭微波消解/萃取工作站(上海新仪微波化学有限公司)，超纯水器一体机(millipore)，原子吸收砷空心阴极灯(德国耶拿公司)。所用玻璃器皿在使用前用3%的硝酸浸泡过夜，用自来水冲洗干净，再用去离子水冲洗多次，烘干后使用。 砷空心阴极灯波长：193.7nm，灯电流：6.0mA；光电倍增管负高压：524V；石英池温度：980℃；气体流量25L/h；泵速档次3档；吹扫时间40s；预清洗时间10s；采用峰面积读数；积分时间 30s；调零时间1s；延迟时间1s；进样体积5mL。 砷标准储备液 (1000ug/mL)：中国计量科学研究院。 砷标准工作液(1ug/mL)：移取标准储备液(1000ug/mL)50uL 于 50mL 容量瓶中，加盐酸2%(v/v)稀释定容至刻度。 ( 作者简介：冯波(1982一)，女 ， 硕士 研 究生，主要从事金 属 痕量分析。E-mail： feng2005080@sina.com ) 硼氢化钠(10g/L))溶液：称取1.000g的硼氢化钠， 0.2500g氢氧化钠，加水溶解，定容至100mL。临用时现配。 盐酸2%(v/v)：移取10mL盐酸(优级纯)加入500 mL水中，稀释至1000mL。 抗坏血酸(100g/L)溶液：称取2.500g的抗坏血酸，加水溶解，定容至25mL。临用时现配。 硝酸(MOS级)；盐酸(优级纯)；过氧化氢(30%)，硼氢化钠(Sigma 公司)，氢氧化钠(优级纯)。 1.2 样品分析 GBW10015菠菜；奶粉样品(检测分析中心提供)；味精预混料、调味品样品(梅花集团通辽生产基地提供)。 1.3 总砷的测定 称取试样0.4g(精确到0.0001g) 于消解罐中，加入 5mL 硝酸 (MOS 级)、1mL过氧化氢(30%)，放入微波消解仪中，按表1设置程序进行消解。消解完全后冷却至50℃取出。冷却至室温后，将消化液转移至烧杯中，用5ml水洗涤消解罐，洗涤液合并到烧杯中，放置电热板上于130℃加热赶酸。消化液剩余1-2mL时，取下冷却，再加入5mL去离子水，再次赶酸。消化液剩余1-2mL时，取下冷却至室温。将消化液转入25mL容量瓶中，用2%(v/v)盐酸少量多次洗涤烧杯，洗涤液合并于容量瓶中，加入2mL抗坏血酸(100g/L)，用2%(v/v)盐酸并定容至刻度，混匀备用；同时作试剂空白。 表1 微波消解程序 Table 1 Procedure of Microwave Digestion 步骤 温度(℃) 时间(min) 功率(W) 1 100 20 1200 2 120 20 1200 3 150 40 1200 1.4 标准曲线绘制 分别吸取 0，50，100，150，200，250pL 砷标准工作液(1ug/mL)于25mL容量瓶中，各加入2mL抗坏血酸(100g/L)，用2%(v/v)盐酸定容在刻度，摇匀。即为 0，2，4，6，8，10ug/L 砷系列标准溶液。 2 结果与讨论 2.1 仪器参数的优化 预清洗时间和吹扫时间的选择： HS-55型氢化物发生器采用批量模式，独具预清洗时间和吹扫时间，可以有效降低样品每次进样之间的影响。预清洗时间越长，吸光度越低，为此，选择10s。吹扫时间有助于及时吹除管壁上的水雾，对吸光度影响不是很大，为此，选择40s。 2.2 氢化物发生条件的优化 硼氢化钠浓度对吸光度的影响也很明显。硼氢化钠浓度不足，还原能力弱；而硼氢化钠浓度过高，会产生大量氢气造成灵敏度下降。实验表明，当硼氢化钾浓度在 10 g/L 时，信号最好。 介质的酸度是影响氢化物发生效率的重要因素。通过实验考察了砷(5ug/L)在不同体积百分浓度0.5~3%(v/v)盐酸介质中氢化物发生果果。在1.5~3%(v/v)盐酸浓度范围内，砷的吸光度较高。本实验选用2%(v/v)的盐酸介质用于氢化物发生。结果见图 1。 图1盐酸浓度对吸光度的影响 Fig.1 Effect of HCl concentration on absorption intensity 2.3 共存离子的干扰 本文对常见元素做了干扰实验，结果表明，1000倍的 Fe、Zn ， 1000 倍的 Hg， 200 倍的 Pb、Cu²*对 200ug/kg 砷的测定无干扰。考虑到样品中共存元素的含量，可为为常见离子不干扰砷的测定。 2.4 线性与检出限及精密度 在最佳条件下，总砷的线性方程 y=0.35504 C +0.6131，线性范围0.51~25ug/L，相关系数为0.999。空白溶液经连续11次测定，根据空白溶液连续测定11次标准偏差的3倍除以校准曲线的斜率，得到仪器检出限(3o)为0.17ug/L。根据空白溶液连续测定11次标准偏差的10倍除以校准曲线的斜率，得到定量限为 0.51ug/L。 将0.4g 食品及调味品样品制备成25 mL 溶液用于氢化物发生测定总砷，方法的定量限为 0.016 ug/g。 连续测定 8pg/L 砷标准溶液11次，仪器相对标准偏差 RSD 为 4.1%，即仪器的精密度为4.1%。 2.5 样品分析 应用本方法对标准物质进行了总砷含量测定，测定结果列于表2。本方法测定的总砷含量与参考值对比， Z<|2|，结果满意。 表2标准物质测定(n=3) Table2 Determination of total As in standard materials (n=3) 样品 参考值 本方法测定值 Z 值* 结果 (ug/g) (ug/g) GBW 10015 菠菜 0.230 0.219 -0.24 满意 *根据 Horwitz 公式计算Z值。Z≤|2|满意 2K|Z<|3|可疑或有问题 Z≥|3|不满意 X——-测定值；Xt- -指定值； C——指定值/10°；MR——10。 应用本方法对菠菜 GBW10015 进行天间重复性及加标回收实验，同时对分析检测中心总砷含量较高的味精预混料和奶粉两种样品进行了总砷含量测定及加标回收实验，测定结果列于表 3。 表3样品测定与回收率(n=3) Table3 Determination and recovery of total As in various samples(n=3) 样品 测定值 RSD 平均值 加标量 加标测定值 加标回收率 平均回收率 (ug/g) (%) (ug/g) (ug/g) (ug/g) (%) (%) 菠菜 GBW10015 0.204 0.1 0.214 0.187 0.397 102.8 104.0 菠菜 GBW10015 0.196 1.4 0.187 0.399 108.8 菠菜GBW10015 0.232 2.2 0.250 0.481 99.9 菠菜 GBW10015 0.222 1.0 0.250 0.484 104.6 味精 0.173 2.1 0.187 0.381 111.0 预混料 0.175 106.3 味精 预混料 0.176 0.2 0.325 0.187 0.365 101.5 93.7 奶粉 0.317 0.7 0.312 0.615 95.5 奶粉 0.333 1.9 0.312 0.620 91.9 结果表明，对对菜 GBW10015进行天间重复性实验，测定值满意，平均加标回收率104%。对于不同类型的食品样品，总砷的加标回收率为 91.9%~111.0%，相对标准偏差(RSD， n=3)为 0.1%~2.2%。应用本方法对5个批次调味品样品进行了总砷含量测定，测定结果列于表4。 Table4 Determination of total As in flavor samples(n=3) 样品 测定值 RSD (ug/g) (%) 1 0.0275 1.8 2 0.0239 2.5 3 0.0299 3.0 4 0.0311 6.6 5 0.0268 0.9 结果表明，对于调味品样品，总As含量均小于 GB2720-2003中理化指标总砷<0.5mg/kg，可以放心食用。 3 结 论 以微波消解-氢化物发生原子吸收光谱测定食品和调味品中总砷，本方法具有准确，灵敏度高等特点，，可用于食品和调味品中总砷的测定。 ( 参考文献： ) ( [1]Duker A A，Carranza EJM，Hale M. . 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