汽车内饰材料中有机挥发物，VOC，SVOC， 雾化值检测方案(热解吸仪)

智能文字提取功能测试中

GERSTEL Application Note No. 186，2016 通过验证样品位置的仪器温度从而提高热萃取法的重现性 Yunyun Nie， Eike Kleine-Benne， Lars BungenerGERSTEL GmbH& Co. KG， Eberhard-Gerstel-Platz 1， 45473 Miilheim an der Ruhr， Germany 关键字 热萃取， VDA278方法，材料释放分析，汽车內饰材料，热脱附， TDS 3，温度验证，流速 摘要 本文章研究了热脱附温度，脱附气流，样品制备的变化对VDA 278分析方法的稳定性和重现性的影响。使用了各种汽车内饰材料：聚丙烯(PP)颗粒，聚氨酯(PU)泡沫体，皮革，硬质塑料和油漆。研究表明，在指定温度90摄氏度和120摄氏度，仅仅两个摄氏温度的温度差，可以导致最终的材料释放值出现正负20个百分点的偏差。并且，脱附气流的变化被证明对片状样品(如涂在铝片上的油漆样品)有显著的影响，但是对其他形状的样品，像聚丙烯颗粒，几乎没有任何影响。 基于上述结结，我们研发了“VDA 278验证”软件，‘使得仪器样品处的温度可以通过非常简单的操作来验证和校准。在VDA 278所要求的90摄氏度和120摄氏度上，通过校准，样品处的温度偏差可控制在正负一摄氏度以内。 介绍 热脱附仪被广泛应用于测定材料的有机挥发物含量。其中一个技术就是直接热萃取，被测材料直接放置在热脱附管中。在萃取过程中，惰性气体在控制条件下(温度和流速)通过被测样品，带出被释放的有机挥发物，然后带入气相色谱系统中检测。比如， VDA 278方法就是非常著名的利用直接热萃取来分析非金属汽车内饰材料中的有机挥发物的方法。 热萃取过程中，脱附的温度是最具决定性的参数，因为其微小的变化可能导致最终的结果产生大的偏差。因此热萃取的温度的精确度应该得到严密的控制和确认。如果有需要的话，萃取温度应该被校准到被要求的数值上。并且如果有可能的话，最好是在样品所在的位置来测得真正的萃取温度。也就是说，这个温度应该在TDS3的热脱附管内样品所处的位置测定。 为此，我们开发了能放置在TDS 脱附管内直接测量样品处温度的设备和相应的Maestro软件功能来验证温度，并能将其校准到其正确温度正负一摄氏度的精确范围内。这就是说，不同的仪器可以被校准到统一精确的温度从而保证了在不同仪器之间，不同实验室之间其测试结果的可靠性和可重现性。我们所提供并使用的温度传感器，是在90摄氏度和120摄氏度两个温度点专门由厂家统一进行标准校准和认证的。 实验 所有的被测的汽车内饰材料都依据VDA 278方法来分析。首先，每个材料将会取两个样品来测量其VOC 释放量(挥发性有机物)，接下来其第二个样品会被用来继续使用来测量其FOG的释放量(可冷凝有机物的“模糊效应”)。为了了解被测定的释放量的变化值范围，有些样品被测了多次。 热脱附仪及GC/MS仪： GERSTEL Thermal Desorption System TDS 3fitted with a TDS A2 autosamplerAgilent 7890 GC and 5973 MSDHP Ultra 2 column 50 m x 0.32 mm ID. 0.52um film 根据VDA 278 方法选择的热萃取及GC/MS方法参数： VOC analysis： 30 min @ 90°℃ and 82 mL/min，冷阱温度@-150°C FOG analysis： 60 min @120℃ and 82 mL/min，冷阱温度@-150°C 首先，以下一系列不同种类的样品，根据VDA278方法来分析其VOC和其FOG的数值。在表格1中，所有的被测结果被罗列了出来。 在样品的选择上，我们力求可以覆盖较全面的不同材料的释放量及释放特性范围，从低释放材料(如硬质塑料)到高释放材料(如聚氨酯泡沫)，从主要释放高沸点有机物的材料(如硬质塑料)到释放低沸点及高沸点有机物的材料(如聚丙烯)。 接下来，改变那些被认为会显著影响分析结果的方法参数从而得到其导致的定量性的影响。被认为会显著影响分析结果的参数是热萃取温度和萃取时的惰性气体流度。 结果与讨论 热萃取温度的变化对VOC和FOG释放量的影响样品的温度是热萃取中十分重要的一个参数因为它可以影响样品内有机物的扩散速率并且可以将其释放或蒸发。图1和图2显示了样品处的温度对VOC和FOG释放率的影响。。胶所有的图片都表示出了灰色的区域，其代表了在VDA 278 指定温度下测得的释放值上正负百分之二十的偏差。研究萃取温度变化而导致的释放值变化，其目的是为了找到符合VDA278 方法质量标准的萃取温度的精确度。在测定挥发性有机物的释放量中，温度设定在85°C， 88°C， 90°C，92°C及95°C(其中90°C是VDA 278方法标准温度)。在测定可冷凝有机物的释放量中，温度设定在115°。C，118°C， 120°C， 122°C和1255°°Cc(其中120°C 是VDA278方法标 准温度)。 样品 挥发性有机物 可冷凝有机物 聚丙烯(PP)颗粒(25±2mg，一粒) 189±18 pg/g 1241±30 pg/g 聚氨酯(PU)泡沫体(15±2 mg) 611±30 pg/g 890±45 pg/g 皮革(10±2mg) 195±31 pg/g 522±15 pg/g 硬质塑料(20±3mg， 直径3.5 mm，穿孔工具) 4.5±0.3 ug/g 29±2ug/g 图1：萃取温度的变化而导致的挥发性有机物VOC释放量的偏差(%)，以90摄氏度时所测得的释放量为标准。(灰色标注区域代表了在标准测量结果上正负百分之二十的标尺，每个温度上的结果都会测量两到三次) 图2：萃取温度的变化而导致的可冷凝有机物FOG释放量的偏差(%)，I以120摄氏度时所测得的释放量为标准。(灰色标注区域代表了在标准测量结果上正负百分之二十的标尺，每个温度上的结果都会测量两到三次) 就聚丙烯颗粒和聚氨酯泡沫体而言，释放量的变化与萃取温度的变化关系非常明显。总的来说，如果萃取温度的偏差大于二摄氏度，这将导致最终的挥发性有机物的VOC 释放量大于百分十二的偏差。对于可冷凝有机物 FOG的释放量而言，萃取温度在2到5摄氏度的偏差，将导致其释放量大于百分之二十的偏差。就皮革和硬质塑料而言，其释放量的偏差不仅与萃取温度有直接关系，并且和样品的制备和样品的均匀同一性有很大的关系。 直接热萃取实际上是动态顶空技术。除了萃取温度以外，萃取时所通过样品的流速也是影响释放量的重要参数。所以我们对流速对释放量的影响也做了研究。除了VDA278方法规定的82 mL/min外，在其上下的60，70，90，和100 mL/min这几个流速也被应用。 对第一组样品而言，流速的改变对释放量的影响不大。图3显示了聚丙烯颗粒在不同流速下的释放量。在流速从60 mL/min 到 100 mL/min的变化范围内，挥发性有机物VOC和可冷凝有机物FOG的释放量的偏差始终在正负百分之二十的标准内。与颗粒物形成对比的是条状铝箔状油漆样品，此类样品可能在不同的气流下更快的释放或耗尽可释放的有机物。图4显示了从涂在铝箔片上的油漆样品所得的数据(铝箔30mmx3mm)。 图3：萃取流速的变化而导致的对聚丙烯颗粒挥发性有机物VOC和可冷凝有机物FOG释放量的偏差(%)，以82 mL/min时所测得的释放量为标准。(灰色标注区域代表了在标准测量结果上正负百分之二十的标尺，每个温度上的结果都会测量两到三次) 图4：萃取流速的变化而导致的对涂在铝箔上的油漆样品挥发性有机物VOC和可冷凝有机物FOG释放量的偏差(%)， ：以82 mL/min时所测得的释放量为标准。，(灰色标注区域代表了在标准测量结果上正负百分之二十的标尺，每个温度上的结果都会测量两到三次) 让我们进一步来看看聚丙烯颗粒和涂在铝箔上的油漆的释放物在不同流速下的峰值模型：我们选择两种样品在90摄氏度所获得的色谱图中的典型释放有机物，并将所有释物的峰值与第一个峰的峰值归一。如同我们在图5中所观察到的，聚丙烯颗粒的释放有机物的种类和峰高在流速60到100 mL /min的变化下，并没有显著变化，除了在高气流流速下，各个释放物的锋值有略微的增加以外。但是涂在铝箔上的油漆样品的峰值在不同的流速影响下有巨大的变化，比如对释放物B和D，气流流速越大，释放值即峰值就越小。而对释放物C而言，结果正相反。可以想象，条状油漆样品的释放量依赖于气相传递(外部扩散，因此样品表面的气体线速将对其释放量产生巨大影响。 幸运的是，流速这个参数被高精确度的质量流量控制器控制。根据条状油漆样品得到的结果，流速变化在5 mL/min 以内对于挥发性有机物VOC的释放量的影响低于百分之二十的标准；流速在10 mL/min以内对可冷凝有机物FOG的释放量的影响低于百分之二十的标准。一般的质量流量控制器可以完全满足此要求。 PP Granulate (one piece) 图5：：与第一个有机释放物A归一的，在不同流速下的聚丙烯PP颗粒的峰值模型Paint Sample applied to aluminium foil (30 mmx3mm) Desorption Flow [mL/min] 图6：与第一个有机释放物A归一的，在不同流速下的涂在铝箔上的油漆样品(30 mm x 3 mm)的峰值模型 萃取温度的验证 为了能够在样品所处的位置精确的测得萃取时的温度，我们开发了一个即简单又可靠的方法。此方法基于使用一个T型的热电偶并将其之间放置于脱附管中样品区域的中间(见图9)。所测得温度可以直接通过相应的仪器读出(见图10)。通过此方法，样品处的温度将会被十分精确的测量出。 图9：用于测量TDS3样品处温度的热电偶及相应配置 图10：温度测量器 针对VDA 278方法的温度校准 万一TDS系统在温度验证后没有符合VDA278方法的质量要求，即低于两个摄氏度的温度偏差，一个新的软件功能“VDA278 验证”可以被使用以便帮助重新校准温度。使用者可以十分简单的通过点击鼠标来完成此校准过程。校准后的样品温度将在90摄氏度和120摄氏度得到精确并低于一摄氏度的偏差值。温度从30摄氏度到350摄氏度将被一起校准，在90摄氏度和120被测温度会被记录。 在VDA278方法中，汽车内饰材料的挥发性有机物VOC和可冷凝有机物FOG的释放量依赖于准确的萃取参数的设定，如萃取温度和萃取时通过样品的惰性气体流速。我们的研究结果显示，如果流速的变化在小于正负10 mL/min 以内，释放量的偏差将不会超过正负百分之二十的标准。这个流速的精确性在现代的分析仪器行业内很容易被实现。然而，样品处的萃取温度的偏差不能大于正负二个摄氏度，以保证释放量的准确性。 GERSTEL的“VDA 278验证设备”保证使用者在90摄氏度和120摄氏度能得到小于正负一摄氏度的温度偏差。温度的验证和校准是当场在使用者的实验室里的进行的，并且是在TDS脱附管内样品所处的位置。所使用的温度传感器(热电偶)是统一由厂家在90摄氏度和120摄氏度进行标准校准和认证的。这就保证了在不同仪器之间，不同实验室之间，相同样品的释放量的可重现性。 系统软件Maestro的新功能“VDA 278验证”使得使用者可以轻松的通过点击鼠标来完成自动化的温度验证和校准过程。通过验证和校准， TDS中样品的位置处在90摄氏度和120摄氏度的萃取温度将会被保证小于正负一个摄氏度的偏差。“VDA 278验证设备”由温度测试工具，软件和使用手册组成。这个温度验、)证设备是TDS 热脱附器的运行认证及性能认定OQ/PV的延伸，专门是给使用VDA 278方法的实验室，第三检测方提供高重现性和非常可靠的材料释放量测定。 感谢 作者衷心感谢德国易马公司的Felkel先生：(德国门兴格拉德巴赫总公司)所提供的重要的样品和真诚的讨论。 ( 文献 ) ( [1]VDA278直接热萃取来分析非金属汽车内饰材料中的有机挥发物的方法，德国汽车 协会，2011 ) ( 本文章是从英语原文翻译而得，如果您对文章内容有疑问，请以英文原文为参考。除错误和遗漏以外，禁止随意改动文章内容。 ) GERSTEL AGGERSTEL K.K.701 Digital Drive， Suite JWassergrabe 271-3-1 Nakane， Meguro-kuLinthicum， MD 21090CH-6210 SurseeTokyo 152-0031USASwitzerlandSMBC Toritsudai Ekimae Bldg 4F+1 (410) 247 5885+41 (41)9 21 97 23Japan+1 (410) 247 5887+41 (41) 9 21 97 25+81357315321sales@gerstelus.comswiss@ch.gerstel.com+81 357315322www.gerstelus.comwww.gerstel.chinfo@gerstel.co.jpwww.gerstel.co.jp GERSTEL BrasilLevel 25， North TowerAv. Pascoal da Rocha Falcao，367One Raffles Quay04785-000 Sao Paulo -SP BrasilSingapore 048583+55(11)5665-8931+65 6622 5486+55 (11)5666-9084+65 6622 5999gerstel-brasil@gerstel.comSEA@gerstel.comwww.gerstel.com.brwww.gerstel.com Information， descriptions and specifications in this Publication are subject to change without notice.GERSTEL， GRAPHPACK and TWISTER are registered trademarks of GERSTEL GmbH & Co. KG. O Copyright by GERSTEL GmbH & Co. KG -- -- 今天我们来简单的谈一谈VDA278方法的主要内容和一些注意事项。要得到好的检测结果，有两方面是缺一不可的：一个方面是样品的制备（样品重量，大小，均一度，表面积等等），另一个方面是分析过程（方法参数，仪器表现，方法验证等）。对于第一个方面，各个检测机构和单位都有对不同的材料丰富宝贵的经验，我们今天着重谈一谈分析过程中一些重要的步骤和注意事项。内容主要来自于2011年版本的VDA278 方法和作为仪器厂家的一些经验，仅供大家参考。◆◆VOC值和FOG值◆◆通过VDA278方法，可以测定两个半定量的值，一是挥发性有机化合物（VOC值），二是不易挥发的可冷凝物质（FOG雾化值）。此外，它也可以测定单一物质的排放量。用甲苯来作为VOC值的定量参考物质，用正十六烷作为FOG值的定量参考物质。在分析时，将样品进行热提取、然后用气相色谱进行分离，用质谱进行分析。VDA278的VOC值VDA278的VOC值是挥发性物质的总和，求得从色谱图第一个峰一直到正二十五烷（C25）的保留时间内的所有峰的总面积，然后用甲苯当量来计算释放量的半定量值。样品在90℃下保持30min，用两个样品，做两次分析，取两次中VOC值高的作为最终数据结果。VDA278的FOG值VDA278的FOG值是不易挥发性物质的总和，求得从正十四烷（C14）到正三十二烷（C32）保留时间内的所有峰的总面积，然后用正十六烷当量来计算释放量的半定量值。样品在120℃加热60min，是在第二个样品在进行完VOC值分析后进行的。每次测试，2管填充的样品必须同重量管A：VOC分析管B：VOC分析+FOG分析精度：±0.1mg◆◆方法参数◆◆在2011年版的VDA278中，列举了3家仪器公司的产品，及相应的方法参数，详情请看VDA278的原版内容。这里GERSTEL的热脱附系统TDS3早在2003年最早的版本中，就已经被列为标准方法的设备。哲斯泰的热脱附系统TDS3◆◆仪器表现◆◆对仪器的表现，VDA278方法用一个控制溶液来检测，其中包括了18种物质，主要为直链烷，从苯开始，一直到“己二酸二(2-乙基己)酯”，覆盖了VOC和FOG的沸点范围。其中也包含了较为极性的物质如“2-乙基-1-已醇”，“2，6-二甲基苯酚”，“二环已胺”，和高沸点的物质“己二酸二(2-乙基己)酯 (417°C)”，其目的是通过观察控制溶液中各个物质的峰形是否对称，尖锐，分离度是否高，有无拖尾或是分裂现象，以及回收率是否符合要求，来判断所使用的仪器是否满足检测要求。如果极性物质和高沸点物质的峰形不好看，回收率低，就表明操作上需要改进，甚至是仪器不符合最低的要求。因为如果峰形不好的话，会直接影响到样品各个挥发有机物的峰面积积分，导致错误的排放结果。同样，回收率不符合要求，一样会导致最终的排放结果的错误。在VDA278中声明，控制混合物中的单个物质（用甲苯当量来计算）的回收率需要在60-140%。利用甲苯校正曲线计算出的甲苯回收率需在80-120%。控制溶液保留指数组成保留指数组成670苯1100正十一烷700正庚烷11102，6-二甲基苯酚766甲苯1200正十二烷800正辛烷1300正十三烷870对二甲苯1400正十四烷895邻二甲苯1435二环已胺900正壬烷1500正十五烷1000正癸烷1600正十六烷10302-乙基-1-已醇2390己二酸二(2-乙基己)酯◆◆校准◆◆如果说使用控制溶液的目的是定性的检测仪器的表现，那么对甲苯和正十六烷的回收率的计算，就是此方法中的半定量的依据，也是验证实验结果的方法。用填充TenaxTA的解析管,加入校准溶液进行校准。准备以下两种校准溶液：VOC：约0.5ug/ul的甲苯(甲醇做溶液).FOG：约0.5ug/ul的正十六烷(甲醇做溶液)控制溶液和校准溶液的加样VDA278中指出“将填充Tenax TA的热解析管连接在进样装置，以保流经校准管的惰性气流（氦5.0）正确。可使用废弃的GC进样器或GERSTEL公司的无隔垫进样头完成进样。后者具有死体积相对较小，损失较少发生的优点。”这里也可以使用GERSTEL的自动加标系统 TSS，提高加标的自动化和准确性。哲斯泰的自动加标系统 TSS◆◆校准因子的确定◆◆对于每个样品，使用至少两个各自带有甲苯和/或十六烷校准溶液的Tenax解吸管，并且校准峰的值由校正曲线求得。就是说在每次运行样品前，需要运行一个带有控制溶液的Tenax TA解析管，至少两个带有甲苯和/或十六烷校准溶液的的Tenax TA解析管。（已经有三次运行），然后每个样品准备两个管，管A和管B，A管测VOC，B管测VOC+FOG.◆◆排放量的计算◆◆确定源自样品的来自位于基线之上的所有物质峰的总面积（VOC和FOG）。信噪比<5的峰值可忽略不计。过程中，基线必须适当的控制分析。VOC的总浓度用甲苯当量计算。FOG的总浓度用的十六烷当量来计算。如果VOC结果显示平均值超过20％的变化，重复分析（包括雾化测试）是必要的。◆◆温度对排放值的影响◆◆因为VDA278方法是一种非耗尽式的热萃取，就是说，热脱附的温度越高，时间越长，被释放出来的有机物质的总量就越高。所以可想而知，温度对VOC和FOG释放值的影响。在我们的实验中发现，仅仅2°C的温度差别，就可以导致某些样品最后的VOC和FOG的结果超过20%的偏差。如下图中聚丙烯颗粒在不同萃取温度下，其排放量的变化。萃取温度的变化而导致的挥发性有机物VOC释放量的偏差(%)，以90摄氏度时所测得的排放量为标准。GERSTEL的“VDA 278 校准设备”保证使用者在90摄氏度和120摄氏度能得到小于正负一摄氏度的温度偏差。温度的测定和校准是当场在使用者的实验室里的进行的，并且是在TDS脱附管内样品所处的位置（如下图）。所使用的温度传感器（热电偶）是统一由厂家在90摄氏度和120摄氏度进行标准校准和认证的。这就保证了在不同仪器之间，不同实验室之间，相同样品的排放量的可重现性。用于测量TDS 3样品加热处温度的热电偶及适配器