汽油中21种元素检测方案(ICP-AES)

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使用配备氧气进样和温控雾化室的Agilent 5100 ICP-0ES 对汽油进行多元素测定 应用简报 能源与化工，石油化工 作者 Elizabeth Kulikov安捷伦科技公司澳大利亚墨尔本 前言 汽油中的痕量金属是环境污染物的一个主要来源。不仅如此，这些痕量金属还会对汽车发动机的性能带来负面影响。比如硅 (Si) 污染就是一个很棘手的问题，因为硅沉积会损坏催化转换器和氧气传感器等部件，从而导致昂贵的维修费用。 ICP-OES 因其卓越的可靠性、稳定性和灵敏度，常用于石油产品中的痕量元素测定。要成功完成分析，必须把样品特性充分考虑进去，如汽油的高挥发性。向等离子体中连续注入汽油样品会影响信号稳定性，导致矩管处积碳而使等离子体熄灭。 在本研究中，使用 Agilent 5100 同步垂直双向观测(SVDV) ICP-OES 分析汽油中包括硅 (Si) 在内的21种元素。通过向辅助氩气流加入氧气来减少矩管处的积碳、维持等离子体的稳定性以及减少有机溶剂的碳排放。将程序化温控雾化室的温度设置为-10℃，以减少等离子体上的蒸汽载入量，从而确保等离子体更高的稳定性。 挥发性有机样品分析 5100 SVDV ICP-OES 非常适用于分析挥发性有机样品。该仪器的的固态射频 (SSRF) 系统在27 MHz下运行，耐用稳定的等离子体能够处理各种有机样品，包括汽油等挥发性有机物。 SSRF 可以适应等离子体中的快速变化，即使在样品提升速度通过快速泵送提高至 80 rpm 的情形下也是如此。也就是说，可采用与分析水溶液相似的等离子体条件分析有机物，而无需使用较高等离子体气体流速。 5100的垂直等离子体具有稳定的样品处理能力，可对极具挑战性的挥发性样品进行常规测量，并保证等离子体稳定性达到最佳。通过简便的矩管载架可自动完成矩管定位，无需进一步调整矩管或进行光学准直。该机制还可连接所有气体，实现快速启动的同时确保可重现的性能。 5100 SVDV ICP-OES 可根据已建立的方法和应用的需求在同步垂直双向观测 (SVDV)、垂直双向观测(VDV)、径向 (RV) 或轴向(AV) 模式下运行。通过垂直矩管径向测量汽油通常能够获得更好的样品处理结果，因此本研究在RV模式下运行5100。 有机溶剂中的碳类物质可能干扰某些元素的分析。使用安捷伦的快速自动曲线拟合技术 (FACT) 对碳排放引起的复杂背景结构建模，校正所有的谱图干扰，可更为准确地测定分析物信号[1]。 实验部分 仪器 使用配备温控雾化器和氧气进样的 Agilent 5100SVDV ICP-OES 测定汽油中的21种元素。该仪器配备挥发性有机物样品引入系统(包括直径为0.8毫米的玻璃同心雾化器)、RV矩管、耐溶剂腐蚀管线和 IsoMist 温控雾化室。在最低温度-10°℃下运行雾化器，另外还使用了 Agilent SPS 4 自动进样器。 5100 SVDV ICP-OES 带有三通气体控制模块，可使氩气/氧气混合气体自动通过辅助气体管线，防止矩管处积碳，从而减少碳带排放并在分析中维持等离子体状态。通过 ICP Expert 软件严格控制氩气/氧气混合气体的添加。 所使用的仪器及方法参数如表1a、1b所示。 表1a. Agilent 5100 ICP-OES 操作参数 参数 设置 读取时间(s) 15 重复次数 3 样品提升延迟(s) 30((启动快泵) 稳定时间(s) 10 冲洗时间 (s) 45 泵速(rpm) 10 RF 功率(W) 1500 辅助气流速(L/min) 1.0 等离子体流速(L/min) 12.0 雾化器流速 (L/min) 0.50 观测模式 径向 观测高度(mm) 8 添加氩气/氧气 是 氩气/氧气(%) 15 背景校正 拟合及FACT 表 1b. Agilent 5100 ICP-0ES 样品引入设置 参数 设置 雾化器 玻璃SeaSpray 雾化器 雾化室 IsoMist温控雾化室 炬管 挥发性有机物矩管，配有直径为0.8mm的进样器 样品管 黑色/黑色 Solva Flex 废液管 灰色/灰色 Solva Flex IsoMist 温度(C) -10 标准品、样品与样品前处理 此分析采用标准加入法(MSA)，以得到更为准确的标准品与样品浓度测定结果。汽油等复杂样品很难进行基质匹配，需采用标准加入法最大程度减少样品与标准品之间的物理和化学差异。 将等量的汽油加入到安捷伦A21 油标准品(100ppm，混合于 75 cSt烃油)中制备浓度为0.5和1 ppm 的校准标样。使用安捷伦基础矿物出 (75 cSt矿物油)与标准品进行粘度匹配。儿用安捷伦 A-SOLV ICP 溶液将此溶液稀释10倍，使溶液的总油浓度为 10%(w/w)。 研究所用样品为优质无铅汽油 (PULP) 98 Ron。将大约2.5g汽油用安捷伦 A-SOLV ICP 溶液稀释10倍(w/w)。再用安捷伦基础矿物油对此溶液进行基质匹配，使溶液的总油浓度为 10%(w/w)。 为测定汽油中全部21种元素的回收率，向使用安捷伦ICP 溶液稀释的样品中分别加入低浓度(约0.5 ppm)和高浓度(约1ppm)的安捷伦 A21 油标准品。 背景校正 此项研究中，采用快速自动曲线拟合技术 (FACT) 对P、Pb元素进行校正，最大限度降低有机溶剂中碳物质引起的谱图干扰，改善检测限。表2示出了通过使用拟合及快速自动曲线拟合技术 (FACT) 进行背景校正后获得的P、Pb 元素的方法检测限(MDL)。结果表明， 进行 FACT 背景校正后能降低检测限。 表2.使用拟合及 FACT 背景校正技术测定的方法检测限 元素与波长(nm) 拟合 MDL (ppm) FACT MDL(ppm) P 213.618 0.386 0.065 Pb 261.417 1.363 0.119 结果与讨论 校准线性 所有分析物均获得了线性校准结果。所有波长的校准系数大于0.999，各个点的校准误差均小于10%。 图1所示为 Si 288.158 nm 的校准曲线。表3所示为288.158 nm 各个校准点的校准误差。 图 1. Si 288.158 nm 的校准曲线在整个校准范围内表现出优异的线性，相关系数达到0.99997 表 3. Si 288.158 nm 各个校准点的校准误差(%) 标准品 校准误差(%) 试剂空白 0.00 添加浓度 1-0.5 ppm 0.91 添加浓度2-1ppm 0.48 表4所示的方法检测限 (MDL)是通过十次空白溶液重复测定的3倍标准差乘以10(考虑到对原始汽油样品进行了10倍的稀释) 得到。 表4.原始石油样品中21种元素的方法检测限 元素与波长(nm) MDL (ppm) 元素与波长(nm) MDL(ppm) Ag 328.068 0.020 Mo 281.615 0.058 Al 308.215 0.163 Na 589.592 0.067 B 249.772 0.026 Ni 221.648 0.202 Ba 493.408 0.001 P 213.618 0.065 Ca 396.847 0.008 Pb 261.417 0.144 Cd 226.502 0.018 Si 288.158 0.110 Cr 205.560 0.058 Sn 283.998 0.241 Cu 327.395 0.031 Ti 336.122 0.030 Fe 238.204 0.020 V311.070 0.014 Mg 285.213 0.021 Zn 213.857 0.024 Mn 257.610 0.004 加标回收率 通过加入两种不同浓度(0.5和1.04ppm) 的汽油样品来验证准确性。所有分析物的加标回收率均处于98-108%的范围内(表5)。优异的回收率表明，5100 ICP-OES 能够在所需浓度下准确测定汽油中的所有元素。 稀释样品中只检测到 Si (0.0117 mg/kg)， 其他元素浓度均低于方法检测限。 加标浓度：0.5 ppm 加标浓度：1.04 ppm 元素与波长 (nm) 汽油样品(ppm) 实测浓度 (ppm) 回收率 (%) 实测浓度 (ppm) 回收率 (%) Ag 328.068 关闭