土壤中苯系物检测方案(气质联用仪)

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Vol. 24，No.4April. ，2011第24卷 第4期2011年4月环 境 科 学 研 究Research of Environmental Sciences 第4期张 慧等：土壤中苯系物的吹扫捕集-气相色谱-质谱测定方法429 土壤中苯系物的吹扫捕集-气相色谱-质谱测定方法 张 慧，韩春媚，张 倩，鲁炳闻，李发生，谷庆宝* 中国环境科学研究院土壤污染与控制研究室，北京 100012 摘要：采用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用(PT-GC-MS)法，研究了污染土壤中苯系物(包括苯、甲苯、乙苯、对间二甲苯、邻二甲苯和异丙苯)的测定方法，优化了吹扫捕集作为北京潮土中苯系物预处理方法的参数.结果表明，吹扫时间11 min，解吸温度190℃和解吸时间 0.5 min 为最佳的吹扫捕集方法参数.采用PT-GC-MS法测定土壤中的苯系物的平均加标回收率为99.0%~103.9%，相对标准偏差为10.3%~17.5%(n=7)；苯系物的出限为1.6~2.8 pg/kg，定量限为5.4~9.6 pg/kg. 将研究结果与文献中的苯系物监测质量控制参数进行比较发现，由于采用有机质含量低、砂质壤土质地的北京潮土为研究对象，使该试验的回收率均高于文献中的结果；同时，相对标准偏差和检出限与文献中的结果也存在差异，主要是由于挥发性污染物所赋存的介质及实验仪器操作条件不同所致. 关键词：苯系物；吹扫捕集； GC-MS；潮土 中图分类类：X830 文献标志码：A 文章编号：1001-6929(2011)04-0428-05 Determination of Benzene and Its Analogies in Soil with Purge and Trap GasChromatography-Mass Spectrometry ZHANG Hui， HAN Chun-mei， ZHANG Qian， LU Bin-wen， LI Fa-sheng， GU Qing-bao Department of Soil Pollution Control， Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing100012， China Abstract： BTEX (including benzene， toluene， ethylbenzene， m，p，o-xylenes and cumene) in soil were determined by Purge &Trap Gas Chromatography-Mass Spectrometry (PT-GC-MS). Extraction conditions for the PT technique for fluvo-aquic soils fromBeijing were optimized through a series of tests. The results showed that the optimum PT technique conditions were purge time 11min， desorption temperature 190 ℃ and desorption time 0.5 min. The range of average recovery was 99.0%-103.9%， the RSDwas 10.3%-17.5% (n=7)， and the detection and quantification limits were 1.6-2.8 pg/kg and 5. 4-9.6 pg/kg respectively forthe determination of BTEX in soil by PT-GC-MS. That recovery of BTEX was higher in this paper than that reported in other studiesmay be due to the fact that fluvo-aquic soil is a kind of silt and contains less organic matter. Differences of RSD and detection limitsbetween this study and references may be caused by different phases of contaminants and operation conditions of the instruments， Key words： BTEX； purge and trap； GC-MS； fluvo-aquic soils 在美国国家环境保护局(US EPA)规定的114种优先监测污染物中，挥发性有机物占40%；同时，作为污染场地土壤和水样中检出频率最高的污染物，挥发性有机物(VOCs)及其降解产物对环境危害很大，其中的苯系物在极低的浓度下就会 ( 收稿日期：2010-09-02 修订日期：2010-11-09 ) ( 基金项目：国家环保公益性行业科研专项(200809095)；科技部科技基础性工作 专 项(2007FY240200) ) ( 作者简介：张慧( 1 987-)，女，安徽宁国人，lehaha210@ yahoo. com . cn. ) ( ·责任作者，谷庆宝(1969-)，男，安徽含山人，研究员，博士，从事土壤污染修复研究，guqb@ craes. org. cn ) 对环境和人类健康造成损害，尤其是苯，具有强致癌、致突变和致畸作用.对环境中苯系物进行准确分析不仅能够促进环境监测工作的发展，对环境管理、环境污染防治及风险评估也具有重要意义5).环境样品的前处理方法较大程度上影响着污染物的分析检测结果.目前国内外用于检测的前处理方法主要有吹扫捕集、静态顶空、固相微萃取、超临界流体萃取、微波辅助萃取、索氏萃取等(6].其中，吹扫捕集技术是一种非平衡态的连续萃取，通过连续曝气，使挥发性组分在吸附剂或冷阱中捕集，其主要优点有：①制样过程中挥发性有机物损失最小；②水的使用提高了 VOCs 的 解吸附作用并减小了不同土壤的差异性；③加热可控，因此被广泛应用. HUYBRECHTS等7分别采用吹扫捕集技术研究了各种水体中化合物的检测结果，并进行了方法优化；ZULOAGA 等10.12)利用吹扫捕集法测定了土壤中的挥发、半挥发性有机物，并进行了方法对比.学者们对土壤中有机污染物的吹扫捕集监测研究大都直接采用了 USEPA方法的检测参数，较少进行方法和检测参数的优化14).由于土壤质地和使用仪器的不同，在分析测试中，针对不同类型土壤开展吹扫捕集的方法和检测参数的优化仍很必要. 该研究以北京潮土为例，选取了对测试结果影响较大的几个因素为研究对象.其中，仪器的吹扫流量根据生产厂家的建议并经验证选择最佳条件，为40 mL/min；烘焙温度和时间根据文献中提供的数据结合实验室测试的经验值，选取了相对最佳条件；气相色谱的升温程序是根据实验室测试的经验值，并本着快速检测、经济适用的原则确定的.通过研究解吸温度、解吸时间和吹扫时间等对土壤样品中苯系物定量分析的影响，优化了最佳检测条件和参数，测定了该方法检测北京潮土中苯系物的加标回收率、精密度和检出限，并与文 献中的其他方法进行了比较，对测试结果存在差异的原因进行了初步分析. 材料与方法 1.1 试剂 苯系物的甲醇混合标准样品(GSB 07-1043-1999)购自环境保护部标准样品研究所，内含苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及异异苯，苯系物质量浓度为197~199 pg/mL，不确定度为±10~±12 pg/mL. 甲醇为 HPLC 购，购自美国J.T. Baker公司.试验用水为去离子和去有机物水(由 Milipore 纯水器制得)，使用前在90℃水浴中用高纯氮气吹 15 min，以进一步除去其中的挥发性有机物成分.标准储备液的制备：以甲醇溶液〔V(甲醇)：V(水)为1：1000〕为溶剂配制质量浓度为 200 pg/L的苯系物溶液，取2.0 mL置于10mL容量瓶中，用甲醇定容，作为标准储备液. 1.2 土样制备 供试土壤为北京潮土，其理化性质见表1，将土壤研磨过 0.25 mm 备筛备用.为制备背景土，将过筛后的土壤在120℃下进行烘烤，以去除挥发性有机物和潮气的影响. 表1 供试土壤的理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of tested soil pH 密度/(g/cm’) 最大持水量/% w(有机质)/% CEC/(cmol/kg) w/% 土壤质地 黏粒 粉砂粒 砂粒 7.28 2.96 29.3 1.13 10.5 11.63 15.12 73.25 砂质壤土 1.3 仪器条件 Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪，配备 HP -5MS 石英毛细管色谱柱(30m×0.25 mm ×0.25 pm)；OI 公司 Eclipse4660 吹扫捕集仪.吹扫程序参数设置为吹扫时间 11 min，解吸温度和时间分别为190℃和0.5 min，烘焙温度和时间分别为220℃和10 min，吹扫氮气流为40 mL/min.气相色谱升温程序：初始柱温35℃，以2℃/min升至40℃，再以4℃/min 的速度升至65℃，保持1 min，载气为高纯氦气(99.999%).进样口温度为260℃，分流比为20：1，主流量为1 mL/min，辅助加热温度为280℃，采用EI离子源，电离能量为69.9 eV，离子源温度为230℃，全扫描范围为 35~210. 2 结果与讨论 2.1 GC-MS定性分析土壤样品中苯系物 取5 pL 40 pug/mL的苯系物标准储备液加人到盛有5.00g无污染土壤的吹扫管中，运行吹扫捕集仪进行 GC -MS测定.由图1可以看出，在给定的吹扫捕集和 GC-MS操作条件下，各物质的分离情况良好.虽然间二甲苯与对二甲苯的出峰位置重合，但国家标准中都对二甲苯的总量规定了限值，所以二者出峰位置重合不影响其实际检测.总的来说，各色谱峰对称且无明显拖尾，基本达到基线分离. 2.2 吹扫时间对苯系物定量分析的影响 吹扫时间是吹扫捕集法测定土壤中挥发性有机物的重要参数.在40 mL/min 吹流流量的情况 811GC-MS测定土壤中苯系物标准样品的总离子流图 Fig. 1 Total ion chromatogram of determination ofbenzene and its analogies by GC-MS 下，分别选择了吹扫时间为5，8，11，14 和17 min，考察吹扫时间对测定结果的影响(见图2).如图2所示，在吹扫温度、吹扫流量等参数不变的情况下，随着吹扫时间的增加，大部分苯系物的峰面积响应值呈逐渐增加趋势.吹扫时间过短不利于出峰，而吹扫时间过长会使单个样品的测定时间延长，不利于污染土壤监测效率的提高.由图2还可以看出，吹扫时间为 11 min 时，大部分样品的峰面积基本达到平衡，因此，初步确定苯系物在潮土中的最佳吹扫时间为11 min. 2.3 解吸温度对苯系物定量分析的影响 由于苯系物主要被吸附于土壤孔隙或有机质中，温度是影响土壤样品中苯系物吹扫捕集预处理效果的重要因素.一般而言，高温有利于苯系物的解吸.根据试验所分析的苯系物的物理性质(沸点为80~150℃)，解吸温度分别选取120，140，160，190 和200℃分别测定苯系物的峰面积得到图3.图3表明，在190℃时3种土壤中苯系物的响应值最高并伴有轻微转折，说明对于潮土190℃是最佳的苯系物解吸温度. 2.4 解吸时间对苯系物定量分析的影响 解吸时间也是吹扫捕集分析方法中的一个关键因素，在最佳解吸温度(190℃)下进行了解吸 -+间对二：甲苯一一邻：甲苯一一异内苯 图2 不同吹扫时间对苯系物峰面积的影响 Fig.2 Effect of different purge time on peak areasof tested benzene and its analogies -o-苯一一甲苯一一乙苯一-间对二甲苯一一一邻二甲苯一异丙苯 图3 解吸温度对苯系物峰面积的影响 Fig.3 Effect of desorbed temperature on peak areasof tested benzene and its analogies 时间的研究，解吸时间分别选定0.5，1，2，3和4min. 试验结果表明，在0.5 min 后苯系物的峰面积已无大的变化(见图4)，因此认为 0.5 min 为最佳条件.试验确定的解吸时间与杨桂鹏等15)采用吹扫捕集方法测定的挥发性卤代烃的最佳解吸时间(5 min)有差别，可能是因为杨桂鹏等研究的是海水样品，挥发性有机物存在的介质和形态对试验结果有影响，且试验过程中测试污染物的浓缩方式存在差别所致；同时，苯系物比其测试的卤代烃的沸点高，导致最佳解吸温度也不同.由图4可 看出，试验时间的延长没有促进解吸过程且延长解吸时间可能造成较多水气进人色谱柱和质谱系统，引起仪器的损害，因此认为0.5 min 时基本完成了污染物的解吸. 图4 解吸时间对苯系物峰面积的影响 Fig.4 Effect of desorbed time on peak areas oftested benzene and its analogies 2.5 加标回收率及检出限分析 取5.00g无染染背景土置于吹扫管，然后取5pL 40 pg/mL的标准储备液加十土壤中，制成苯系物浓度在40 pg/kg 左右的吹扫捕集样品，然后从进样口注入5 mL 高纯水，测定7个平行样.获得该方 法的标准偏差、相对标准偏差和加标回收率，以3倍噪音的可辨别响应信号作为土壤中各组分的方法检出限，以10倍噪音的可辨别响应信号作为土壤中各组分的定量限16)，结果如表2所示.利用该试验方法对土样中的苯系物进行测定，与前人研究的结果进行对比发现：该试验的平均回收率均高于文献中的数据，显示了该方法有较好的污染物富集特性；检出限均在1.6~2.8 pg/kg 内，比文献[1，17]的小，但稍高于文献[5].回收率和相对标准偏差(RSD)与污染物存在的介质相关，有机质含量高和黏粒含量多的土壤对污染物的吸附性能较好，可能使回收率和相对标准偏差较低.试验中采用的是北京潮土，其质地为砂质壤土，有机质含量较低，颗粒较大，是其回收率高于其他文献(17-19)的主要原因.另外，采用不同的测试方法和加标浓度对土壤中BTEX 的检测结果也有影响”.将试验结果与文献[5]和[20]相比得到，吹扫捕集方法的回收率和相对标准偏差(RSD)低于静态顶空法.同时，李松等”曾就影响试验结果的各种不确定因素作了详细分析，得到试验仪器及操作条件的差异对试验结果影响较大，尤其是对相对标准偏差和检出限的影响不可忽视.不同学者在试验过程中人为原因导致仪器操作的差异也是造成该试验结果与文献中结果不同的原因之一， 表2 苯系物的土样精密度、加标回收率、方法检出限和定量限 Table 2 Recoveries， precisions， limits of detection and limits of quantification of benzene and its analogies in soil samples 苯系物 平均回收率/% 检出限/(pg/kg) 标准偏 RSDI 定量限/ 差/ 测试 傅剑华等” 陈斌生等” 田靖” 测试 傅剑华等” 陈斌生等” 田靖”3) (pg/kg) % (pg/kg) 苯 100.8 98.2 86.8~97.9 116.0 2.9 6.4 0.587 1.00 0.8 17.5 9.6 甲苯 103.9 93.5 84.0~93.7 90.3 2.5 35.2 0.690 1.16 0.8 16.3 8.2 乙苯 101.5 97.9 82.1~93.7 72.2 2.0 15.8 1.310 0.80 0.7 13.1 6.7 65.8~ 0.79~ 1.10 间对二甲苯 99.0 95.6 82.2~92.4 70.3 2.1 12.3 1.390 0.7 13.8 6.8 邻二甲苯 100.4 98.4 87.1~97.9 61.8 1.9 10.7 1.250 0.91 0.6 12.7 6.4 异内苯 101.4 1.6 0.5 10.3 5.4 1)所测样品为海水和沉积物中的苯系物，其中污染物质量浓度为0.6 ug/L；2)采用的是吹扫捕集气相色谱法来测定饮用水中的苯系物，加标浓度为30pg/L(71；3)采用的是顶空气相色谱法测定土壤中的挥发性物质，加标浓度为2.5 pg/Li. 3 结论 在实验室中建立了吹扫捕集与气质联用分析北京潮土中苯系物的方法，吹扫时间11 min，解吸温度190℃和解吸时间 0.5 min 为该类型土壤的最佳 吹扫捕集方法参数，其加标回收率为99.0%~103.9%，相对标准偏差为10.3%~17.5%(n=7)，检出限为1.6~2.8 pg/kg，定量限为5.4~9.6 pg/kg. 采用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用 法测定土壤中的苯系物，可有效减少待测物的损失，方法操作简便易行.通过选择合适的试验条件和参数，该方法具有很好的污染物富集效果和很高的灵敏度，对于建立国家规范的土壤中挥发性有机污染物监测方法具有借鉴作用. 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