水中四乙基铅检测方案(二手分析仪器)

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第31卷 第5期2015年10月Vol. 31 No.5Oct. 2015中 国 环 境 监 测Environmental Monitoring in China 吴银菊等：吹扫捕集-气相色谱法测定水中四乙基铅121 吹扫捕集-气相色谱法测定水中四乙基铅 吴银菊，瞿白露，莫 婷，许雄飞，庄琼华，王 燕 长沙市环境监测中心站，湖南长沙410001 摘 要：通过探讨影响四乙基铅富集效率的捕集管类型、吹扫温度和吹扫时间等因素，建立了吹扫捕集-气相色谱法测定水质中四乙基铅的分析方法。实验结果表明，使用 Tenax 捕集管，在吹扫温度为50℃、吹扫 15 min 的条件下测定水质中的四乙基铅，捕集效率为97.6%~98.2%，在0~100 pg/L范围内线性良好，检出限为 0.03 pg/L，加标回收率为93.2%~100.5%，相对标准偏差为1.6%~3.2%。方法操作简便快捷、准确、实用且绿色环保不消耗有机溶剂，适于水质中四乙基铅的测定。 关键词：吹扫捕集；气相色谱；四乙基铅；水 中图分类号：X832.02 文献标志码：A 文章编号：1002-6002(2015)05-0120-04 Determination of Tetraethyllead (TEL) in Water by Purge and Trap-GC WU Yin-ju，QU Bai-lu， MO Ting，XU Xiong-fei，ZHUANG Qiong-hua， WANG Yan Changsha Environmental Monitoring Centre，Changsha 410001 ， China Abstract： A new method for the determination of tetraethyllead(TEL) in water by purge and trap-gas chromatography has beendeveloped with the conditions of purge and trap and GC being optimized. The effects of trap tube，purge temperature and purgetime on trap efficiency and detection limits were investigated. The results show that this method had good linearity over the testedconcentration range of 0-100 pg/L(r=0.999 9) and the detection limit was 0.03 pg/L. The average recoveries and the relativestandard deviations of TEL were 93.2%-100.5% and less than 3.2%， respectively. This method was characterized by ease ofoperation，high sensitivity and good repeatability， almost no organic solvent was consumed during the operation. Key words：purge and trap；gas chromatography；tetrathyllead； water 四乙基铅在中国主要作为提高汽车燃油中辛烷值的抗暴添加剂，汽车尾气中的四乙基铅也成为环境中铅污染的主要来源之一。四乙基铅是一种剧烈的神经毒物，其毒性为金属铅的100倍，摄人人体后，部分会转变为三乙基铅，可穿透血脑屏障，伤害中枢神经系统，对人体造成严重危害甚至死亡。为了保护环境，国家技术监督局于1999年12月28日发布了《车用无铅汽油》强制性国家标准，并于2000年1月1日开始实施。虽然1970年前后大部分国家均禁止或限制使用四乙基铅作为汽油添加剂，但至今仍有部分地区在使用含铅或少铅汽油，因此仍能从一些环境水体、土壤及人体血液中检测出四乙基铅。 四乙基铅属于金属有机物，有金属元素和有机物的双重特性。目前对水中四乙基铅的测定方法主要有分光光度法3]、原子吸收法[4-5]等离子发射质谱法(ICP-MS)[6]、气相色谱法(GC)[7-9]、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[10-11]、液相色谱 ( 收稿日期：2014-09-15；修订日期：2014-10-11 ) ( 作者简介：吴银菊(1982-)，女，山东菏泽人，硕士，工程师。 ) 法12-13]等。在《生活饮用水标准检验方法》(GB/T5750.6—2006)中推荐的分光光度法，整个分析过程经萃取、浓缩、溴化后加双硫腙、氰化物等试剂显色测定，操作步骤繁琐，灵敏度不高，检出限与评价标准相当，不能准确判定是否存在四乙基铅污染，而且试剂氰化钾有剧毒，对环境和实验人员存在潜在的威胁；原子吸收法和 ICP-MS 法先采用液-液萃取或固相微萃取等手段富集有机铅，再用石墨炉或 ICP-MS 测定元素铅以代表水中四乙基铅，虽然方法灵敏度比较高，但测定的是总无机铅的含量，无法准确测定得到四乙基铅的含量；由于四乙基铅有着有机化合物挥发性强的特点，采用 GC 和 GC-MS 可以有效解决原子吸收法和ICP-MS法无法辨认无机铅和有机铅的缺陷，但目前前处理多采用三氯甲烷或正已烷等有机溶剂萃取-浓缩的方法，有机溶剂消耗大，氮吹浓缩过程易造成四乙基铅损失。通过对捕集管、吹扫温度和吹扫时间等的合理选择，建立了吹扫捕集-气相 色谱法测定水中四乙基铅的方法，该方法前处理简单、未使用有毒有害试剂、灵敏度高、且所用仪器普通简单，便于在环境监测系统普及，并为实施在线监测提供了可能。 1实验部分 1.1主要仪器和试剂 7890A型气相色谱仪(美国)，带 FID 检测器； Tekmar 9800 型吹扫捕集仪(美国)，带自动进样器A70；捕集管(美国)：1#(填料为Tenax)，3*(Tenax、硅胶、椰壳活性炭3种填料各占1/3)，K* (VOCARB3000，填料为 Carbopack B， 10cm/Carboxen-1000，6cm/Carboxen-1001，1cm)，四乙基铅标样为200 mg/L(美国)，溶剂为甲醇；采样瓶为40mL棕色玻璃瓶，螺旋盖(带聚四氟乙烯涂层密封垫)；甲醇为色谱纯；所用实验用水均为超纯水。 1.2分析条件 1.2.1色谱条件 色谱柱为 DB-1701 毛细柱(30m×0.530 mm×1.00 pm)，柱温40℃保持2 min，以15℃/min 升温至95℃保持0.2 min，以2.5℃/min 升温至105℃保持0.2 min，再以30℃/min 升温至210℃保持3 min。 进样口温度为250℃，载气(高纯氮气)，流速为16mL/min，不分流。检测器温度为300℃，氢气30 mL/min，空气400 mL/min，尾吹气(高纯氮气)25 mL/min。 1.2.2 吹扫捕集条件 进样量为5.0 mL，吹扫气为氮气，吹脱时间为15 min，吹扫温度为50℃，吹干时间为2 min，解吸温度为230℃，解吸时间为4 min，烘烤温度为250℃，烘烤时间为10 min。 1.3 样品采集与保存 水中四乙基铅的溶解度不高，在强光照射下会逐步分解成无机铅。水样用40 mL 棕色 VOC瓶采集，并充满整个瓶，不得留有气泡，加聚四氟乙烯垫片盖密封保存。采集好的样品应尽快分析，若不能及时分析，应4℃冰箱中避光保存，不超过7d。 1.4 样品分析 直接把40 mL棕色VOC 瓶放在A70自动进样盘上自动进样，在相互吹扫捕集条件下进行分 2结果与讨论 2.1吹扫捕集条件的选择 2.1.1捕集阱的选择 不同填料的捕集管对不同物质的捕集效果不一样，实验探讨了1*3#和K*3种不同填料的捕集管对水中四乙基铅的捕集效果。室温条件下，吹扫时间为15 min，用3种不同填料的甫集管对同一浓度的四乙基铅标准溶液分别进行平行5次测定。结果表明，捕集管1*和3*对四乙基铅的捕集效果没有明显区别，但1*易烘烤除杂，是最常用普及、经济型捕集管；K*捕集效果明显没有前两者好，且由于其本身对挥发性物质的敏感性很强，极易吸附环境中的挥发性物质，对试剂和操作环境等条件要求高，稍有不慎就会出现杂质峰，且对标液中的溶剂甲醇有很强的吸附并很难烘烤除掉。因此，实验选择1*捕集管。 2.1.2吹扫时间的选择 室温条件下，对同一浓度标准溶液，分别以吹扫时间为5、11、15、20、30 min 进行实验，绘制趋势图见图1。结果表明，四乙基铅的色谱峰面积随着吹扫时间的延长而呈上升趋势，而15 min 后上升趋势基本趋于平稳，吹扫时间的延长并未使峰面积有显著增加，因此，确定四乙基铅吹扫时间为15 min。 图1 吹扫时间的选择 2. 1.3 吹扫温度的选择 一般提高吹扫温度会加快样品中有机物分子的挥发扩散速率，有利于提高被测物质的吹扫捕集效率。在吹扫时间为15 min 的条件下，对同一浓度的标准溶液，控制吹扫管中样品温度分别为35、40、45、50、55、60℃，进行实验(图2)。由图2可知，四乙基铅的峰面积随吹扫温度上升而上升， 而50℃以上峰面积随吹扫温度基本保持不变。所以选择吹扫温度为50℃。 吹扫温度/℃ 图2 吹扫温度的选择 2.2 基体对吹扫效率的影响 分别检验了酸性(pH<2)、中性和碱性(pH>12)对四乙基铅吹扫效率的影响，结果表明，水样的酸碱性对四乙基铅的吹扫效率基本没有影响。此外，分别使用氯化钠质量分数为0%、5%、10%、15%20%的水溶液配制相同浓度的标准样品进行实验，结果(图3)表明，随着盐度的增加吹扫效率略微下降，但影响不大，因此，选择不增加盐度。 图3盐度的影响 同时，在标准样品溶液中加入苯系物、卤代烃等挥发性物质进行测定，结果表明，苯系物、卤代烃等挥发性物质在7 min 前全部出峰，与四乙基铅完全分离，不干扰其测定；当样品中有四乙基铅 检出，又有杂质峰产生干扰时，应用不同极性的色谱柱辅助定性确认以消除干扰，可采用 DB-5色谱柱(30 m×0.530 mm×1.0 pm)。 2.3 捕集效率的测定 分别采取直接进样-气相色谱和吹扫捕集-气相色谱，对进入气相色谱为相同含量的四乙基铅进行测定，每次分别重复测定3次，考察捕集管的捕集效率(表1)。结果表明，捕集管对四乙基铅有较高的捕集效率(97.6%~98.2%)。高效的捕集效率保证了方法的准确度，更进一步提高了该方法的可靠性和可行性。 表1 捕集效率的测定结果 方法 进样量/ 平均峰 捕集效率/ 化合物 g 面积/pA % 直接进样 0.01 56.9 97.6 吹扫捕集 55.5 四乙基铅 直接进样 0.05 231.0 98.2 吹扫捕集 226.8 直接进样 0.20 993.1 98.0 吹扫捕集 973.2 2.4标准曲线的绘制 取7个50 mL 容量瓶，将四乙基铅标准使用液，配制成浓度分别为0、2.0、4.0、10.0、20.0、50.0、100.0 pg/L的标准曲线系列，在相应条件下进行分析。求得线性回归方程及相关系数。根据实验室检出限的方法，连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品(四乙基铅浓度为0.2 pg/L)，根据相对标准偏差计算方法得出本方法的检出限为0.03 pg/L，结果见表2，谱图见图4。 表2 标准曲线结果 化合物 质量浓度/(pg.L-i) 保留时间/ 标准曲线 y=24.47x-8.17(r=0.9999) 检出限/ 0 2.0 4.0 10.0 20.0 40.0 100.0 min (pg·L-) 四乙基铅 0 57.2 76.4 226.1 477.4 972.3 2440.3 7.208 0.03 图4 四乙基铅标准样品色谱图 2.5 方法的精密度及样品加标回收率 取同一湘江水样，分别添加不同体积的四乙基铅标准溶液，进行加标回收实验，每种浓度水平的添加实验平行进行6次，测定结果见表3。结果表明，方法准确度高，精密度好，完全能满足环境水体中四乙基铅的测定需要。 表3 方法的加标回收率和精密度(n=6) 化合物 本底值/ 添加浓度/ 回收率/ 相对标准 (ug·L-) (pg.L-) % 偏差/% 四乙基铅 未检出 2.0 93.2~96.8 3.2 未检出 20.0 96.4~99.8 2.1 未检出 80.0 99.2~100.5 1.6 2.6 标准溶液稳定性实验 新开一瓶标准溶液储存于棕色气相色谱样品中，置于0~4℃冰箱，每天配制10.0 pg/L水样平行进样3次，重复进样，以观察新开标准溶液的浓度变化趋势(图5)。从图5可知，四乙基铅浓度基本没有明显变化，表明四乙基铅非常稳定。因此，新的标准溶液开瓶后置于棕色样品瓶内密封保存于0~4℃冰箱，在至少60d内可以重复使用，不必经常新开标准溶液。 图5 四乙基铅的重现性 3 结论 通过探讨吹扫捕集管的捕集类型、吹扫时间、吹扫温度和捕集管捕集效率等问题，建立了吹扫捕集-气相色谱法测定水中四乙基铅的方法，方法前处理简单，易于操作，且未使用有毒有害试剂，绿色环保；同时该方法捕集效率高，灵敏度高，检出限低，适于水质中四乙基铅的测定；使用的仪器普通、简单、成本低，便于方法的普及和推广。 ( 参考文献： ) ( [ 1]常晓峰，舒平，白伟.四乙基铅中毒临床研究进 展[J] . 工业卫生与职业病，2 0 08，34(5)：312-314. ) ( [ 2 ]GB 179302 —1 999 车用无铅汽油[S]. ) ( [ 3 ] G B/T 5750.6— 2 006 生活饮用水标准检验方 法[S] . ) ( [4 ] 彭利，罗钰，朱奕 ， 等.石墨炉原子吸收法测定环境水样中四乙基铅的方法探讨[J] . 中国环境监测， 2009，25(6)：46-49. ) ( [ 5 ] Ma r ia S F， Fa u sto A M ， I sela L， et al. 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