水性胶黏剂中甲醛_乙醛_丙烯醛检测方案(二手分析仪器)

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1232西 南 农 业 学报26卷 1233李响丽等：超高效液相色谱(UPLC)同时测定水性胶黏剂中甲醛、乙醛、丙烯醛3期 超高效液相色谱(UPLC)同时测定水性胶黏剂中甲醛、乙醛、丙烯醛 李响丽1.2，刘巍1，范多青，王庆华2， 红3 (1.云南中烟工业有限责任公司卷烟产品质量检测中心，云南昆明 650106；2.红云红河(烟草)集团技术中心，云南昆明 摘 要：建立了超高效液相色谱(UPLC)法同时测定水性胶黏剂中甲醛、乙醛和丙烯醛的分析方法。水性胶黏剂采用去离子水进行振荡萃取，在酸性条件下，经2，4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化后，采用 ACOUITY UPLC日BEH C18 2 1 mm x 100 mm(1. 7 um)柱为分离柱，以乙腈水为流动相，采用优化后的条件二极管阵管检测器进行检测，分析时间为8. 0 min。结果表明，甲醛、乙醛、丙烯的回收率分别为：100.66%、96.57%、99.56%，相对标准偏差为2.1%~3.4%；该方法分析时间短、流动相消耗耗少、结果准确可靠，适合于水性胶黏剂中甲醛、乙醛和丙烯醛的快速测定。 关键词：水性胶黏剂；超高效液相色谱；甲醛；乙醛；丙烯醛 中图分类号：0657.72 文献标识码： A Determination of Formaldehyde， Acetaldehyde and Acrolein in Water-borneAdhesives by Ultra Performance Liquid Chromatography(UPLC) LI Xiang-il2， LIU Wei， FAN Duo-qing?，WANG Qing-hua²， LU Hong ( 1. Cigarette Products Quality Testing of China Tobacco Yunnan Industrial， Ltd ， Yunnan Kunming 650106， China； 2. Technology Centeof HongyunHonghe Tobacco Group， Yunnan Kunming 652300， China； 3. Yunnan Agricultural University， College of Tobacco， YunnaiKunming 650201， China) Abstract： A method for separation and determination of formaldehyde，acetaldehyde and acrolein in water-borne adhesives was developed byultra performance liquid chromatography (UPLC). Deionized water was used to extract water-borne adhesives In acid conditions， three kindsof aldehyde was derived by 2，4-dinitrophenylhydrazine， and were separated on a ACOUITY UPLCEBEH C18 column( 1.7 um ，100 mmx2.1 mm) column， using water-acetonitrile as mobile phase Formaldehyde，Acetaldehyde and Acrolein in water-borne adhesives were sepa-rated within 8.0 minutes and then determined by UPLC with a diode array detector. The average recoveries of formaldehyde，acetaldehyde ancacrolein were 100 66%，96.57%，99.56%， respectively， and the relative standard deviations were in the range of 2. 1%-3.4%.This ia faster， simpler and solvent-saving method， and is suitable for rapid analysis of formaldehyde， acetal dehyde and acrolein in water-bornadhesives Key words： Water-borne adhesives； Ultra performance liquid chromatograhy (UPLC)； Formaldehyde； Acetaldehyde； Acrolein 水性胶黏剂就是以水为高聚物的分散介质，当高聚物溶于水，即成为水性胶黏剂。水性胶黏剂主要有水性聚氨酯(APU)、水性丙烯酸、聚醋酸乙烯乳液(PVAc)、EVA 等，主要应用于木材加工、包装印刷和织物与制鞋等行业，在烟草行业也有应用。甲醛、乙醛和丙烯醛具有纤毛毒性"2，长期吸入可对人体造成较为严重的后果。甲醛为较高毒性的物质，甲醛是一种无色透明、有较强刺激性气味的液 ( 收稿 日期 ：201 2 -03-06 ) ( 作 者 简 介 ： 李 响丽(1978-)，硕士 研 究 生 ， 主 要 从 事材料化 学分 析研究， E- mail： hyhhgyy2009@ ho t mail. co m ， * 为 通 讯作 者 。 ) 体，具有杀菌、防腐和凝固蛋白的作用，对人体危害较大③，在中国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第2位。甲醛已经被世界卫生组织定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的致突变物之一。乙醛毒理性主要是刺激皮肤和黏膜，其蒸气对呼吸道有腐蚀性，吸入可能引起肺水肿，还会对中枢神经系统产生危害作用，可引起肝朋组织病变。丙烯醛属高毒性有机物，高浓度吸入能引起腹疼、恶心甚至休克，严重危害人体健康。 目前，对于甲醛、乙醛和丙烯醛的液相色谱分析多见于对大气、食品、纺织品的测定。而对于烟草，姚伟等110、严莉等等、谢跃勤等日、刘春 波等2采用高效液相色谱、液质联用等仪器分析技术开展了卷烟烟气中羰基化合物的测定研究。对于烟用水性胶黏剂，国家烟草专卖局于2010发表了YC/T332-2010《烟用水基胶甲醛的测定高效液椎色谱法》13以以规范甲醛的测定，而对乙醛、丙烯醛并无标准方法。另外，采用超高效液相色谱对水性胶黏剂中甲醛、乙醛和丙烯醛含量测定的文献尚未见报道，文章旨在建立一种超高效液相色谱同时测定水性胶黏剂中甲醛、乙醛和丙烯醛的分析方法。 1 材料与方法 1.1 仪器与材料 1.1.1 仪器 AcquityM超高效液相色谱仪(UP-LC)，包括四溶剂管理器、二二管阵列检测器( PDA)和 Empower 2色谱工作站(美国 Waters公司)；电子天平(瑞士METTLER 公司 AE240 型)；2000型振荡器(150r/min，北京京仪东方科技有限公司). 1.1.2 试剂2，4-二硝基苯肼(DNPH)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙腈(液相色谱纯，Sigma 公司)；去离子水(电阻率：18.22 MQ- cm )；磷酸(分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司)；甲醛、乙醛、丙烯醛与 DNPH的衍生物2，4-二硝基苯腙标准品(纯度≥99.0%，购自 Sigma 公司)。 1.2 衍生化试剂的配制 准确角取0.1 g 的 DNPH固体溶解于约1000mL乙腈中，加入6mL为磷酸后，用乙腈定容。 1.3 样品处理 采用水性胶黏剂为试验样品，样品前处理采用YC/T332-2010《烟用水基胶甲醛的测定高效液相色谱法》相关处理方法，称取0.5g试样(精确至0.1mg)于 50 mL具塞三角瓶中，加入25.0mL水后置于振荡器上，振荡萃取 15 min。准确移取5.0mL萃取液至离心管中，于20℃下离心20 min，转速为12 000r/min。静置后，准确移取1.0 mL上层清液于10mL容量瓶中，加入4mL衍生化试剂后用乙腈定容，放置 15 min 进行衍生化。然后用有机滤膜(0.45pm)过滤，滤液待高效液相色谱分析，同时做空白实验。 1.4 超高液相色谱条件 色谱柱： COUITY UPLC BEH C18 1. 7 um 2. 1x100 mm柱；柱温：30℃。流动相A：乙晴：流动相B：水；梯度洗脱程序：0~3.0 min，50%A；3.0~4.5 min： 50%A线性变化至90%；4.5~6.0 min：90 %A； 6.0~7.0 min： 90%A线性变化至50%；7.0~8.0 min：50%A。柱流量：0.2 mL/min。进样量：2pl。采用三波段同时扫描，甲醛的检测波长：352nm，乙醛的检测波长：360nm，丙烯醛的检测波长：372nm，采用二极管阵列检测器。 21结果与分析 2.1 检测波长的选择 对甲醛、乙醛和丙烯醛 DNPH衍生物的乙腈萃取溶液进行UPLC 分析，利用二极管阵列检测器在190~400 nm波长扫描所得的紫外光谱图发现，年醛-二硝基苯腙在352nm处，乙醛―二硝基苯腙在360 nm 处，丙烯醛-二硝基苯腙在 372 nm 处，在各自对应波长下各待测化合物的 DNPH衍生物的检响应值大，重现性较好，故采用三波长同时扫描，种待测物均能获得很好的灵敏度。 2.2 流动相体系的选择 文章采用乙腈-水流动相梯度洗脱、采用1.4所述的梯度洗脱程序，甲醛-二硝基苯腙、乙醛-二硝基苯腙和丙烯醛二硝基苯腙得到了较好的分离，6.0min 内完全出峰，甲醛-二硝基苯腙出峰时间为3.460 min，乙醛-二硝基苯腙的出峰时间为4.586min，丙烯醛的出峰时间为 5.289 min。 min 1：甲醛衍生物；2：乙醛衍生物；3：丙烯醛衍生物 1： Formaldehyde derivative；2： Acetaldehyde derivatives； 3： Acrolein derivatives 图1 标准溶液液相色谱图 Fig. 1 Liquid chromatograms of the standard solution TI件 1：甲醛衍生物；2：乙醛衍生物；3：丙烯醛衍生物 1： Formaldehyde derivative； 2： Acetaldehyde derivatives； 3： Acrolein derivatives 图2样品溶液色谱图 Fig 2 Liquid chromatograms of samples 2.3 工作曲线与检测限及定量限 准确称取一定量的甲醛、乙醛和丙烯醛的 DN-PH衍生物，用乙腈溶液配制成6个不同质量浓度的混合标样，分别进行 UPLC 分析，以目标物的色谱峰面积对相应的浓度进行回归分析，得到标准曲线及其回归方程、相关系数。以信噪比(S/N)为3是3 种目标化合物的检出限，以信噪比( S/N)为10是3种目标化合物的定量限，如表1所示。可知所采用的色谱条件能够使3种目标化合物都得到较好的分离，并且均具有很好的相关性，检出限范围为1.03~1.48 mg/kg，甲醛低于 HPLC方法的检出限13满足定量检测要求。 表1甲醛、乙醛和丙烯醛测定的回归方程 Table 1Regression equations of formaldehyde，acetaldehyde and acrolein 化合物 线性范围 线性方程 最低检出限 定量限 Linear range (pg/mL) Regression equation R2 (mg/kg) Detection limit (mg/kg) Limit of quantitation Compound 甲醛 Formaldehyde 0.025~37.50 v=1.98x105x-2.79×10 0.9998E 1.03 343 乙乙 Acetaldehyde 0.025~37.50 y=1.25x105x-1.05×10² 0.9999C 1.26 420 丙烯醛 Acrolein 0.02557.02 y=1.96x105x-1.53x10° 0.99986 1.48 4 93 注：y——峰面积；x——化合物浓度(ig/mL)。 表2；水性胶黏剂中甲醛、乙醛和丙烯醛重复性试验结果 Table 2The result of repeatability test of formaldehyde，acetaldehyde and acrolein in water-borne adhesives A 化合物 Compound 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 平均值 (mg/kg) Average 相对标准偏差(%) RSD 甲醛 Formaldehyde 803 8.34 7.51 7.84 8.15 7.86 7.95 826 7.99 332 乙醛 Acetaldehyde 12 01 1227 11.51 11.85 11.69 11. 97 12.23 12 05 11.95 215 丙烯醛 Acrolein 30.28 29.44 31.53 3015 29.87 31.05 3089 29.78 30.37 236 表3水性胶黏剂中甲醛、乙醛和丙烯醛的回收率测定结果 Table 3 The result of recovery rate of formaldehyde，acetaldehyde and acrolein in water-borne adhesives 化合物 样品含量(g) 加入量(ug) 测定值(ug) 回收率(%) 平均回收率(%) Compound Content of the sample Added Found Recovery Average recovery 甲醛 Formaldehyde 4.07 20 6.02 97.50 100.66 4.0 8.18 10275 6.0 10.18 101.73 乙醛 Acetaldehyde 6.09 4.0 1001 98 00 9657 60 11.90 9683 80 1368 9489 10.0 2561 101.40 丙烯醛Acrolein 15.47 15.0 30 43 99.73 99.56 20.0 3498 97.56 表4 6种水性胶黏剂中甲醛、乙醛和丙烯醛含量 Table4 The contents of formaldehyde，acetaldehyde and acrolein in6 kinds of water-borne adhesives 样品序号 甲醛(mg/kg) 乙醛( mg/kg) 丙烯醛(mg/kg) Sample code Formaldehyde Acetaldehyde Acrolein 3.59 15.21 9.81 2 8.95 6.05 2469 3 11.26 25.90 5283 4 10.63 2339 19 41 5 9.85 9.65 11.18 6 1541 19.43 10.96 2 4 精密度与回收率 2. 4. 1 精密度选择一个浓度适中的水性胶黏剂样品A，按上述条件进行8次测定，计算3种目标化合物含量的平均值和相对标准偏差(表2)。结果表明，样品中3种待测化合物含量测定值的组分 RSC均小于5%，最小值为1.44%；说明本方法能够可靠地测定水性胶黏剂中甲醛、乙醛和丙烯醛的含量。 2. 4.2 回收率 选取A样，采用标样加入法测定上述方法的回收率，即在称量好的0.5g左右的烟用水性胶黏剂样品中加入3个梯度浓度的待测化合物的 DNPH 衍生物混合标样，按上述样品处理方法和色谱条件进行试验，并根据样品测定值、加入值和本底值计算回收率。结果如表3所示，3种目标化合物的回收率平均值为96.57%~~ 100.66%，说明此方法有很好的准确性。 2.5 水性胶黏剂中甲醛、乙醛和丙烯醛的测定 用本文测定方法对6个烟用水性胶黏剂进行测定，结果如表4所示，从测定结果来看，甲醛、乙醛和丙烯醛均有检出，个别样品丙烯醛含量较高。 3 讨寸i论 本文建立了 UPLC 快速分析水性胶黏剂中甲 醛、乙醛和丙烯醛的方法。试验表明，各待测组分峰与杂质峰能达到良好的基线分离，该方法灵敏度和准确性高、重复性好，分析速度快，流动相消耗量仅为高效液相色谱的20%，适合大批量水性胶黏剂中甲醛、乙醛和丙烯醛的准确测定。 ( 参考文献： ) ( [ 1 ] Wyder E L ， Hoffman D . 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All rights reserved. http：//www.cnki.net 建立了超高效液相色谱(UPLC)法同时测定水性胶黏剂中甲醛、乙醛和丙烯醛的分析方法。 水性胶黏剂采用去离子水进行振疡萃取，在酸性条件下， 经2,4-二硝基苯阱(DNPH)衍生化后，采用ACOUITY UPLC BEH C18 2 1 mm x 100 mm(17 μm)柱为分离柱， 以乙腊水为流动相， 采用优化后的条件二极管阵列检测器进行检测，分析时间为80 min。 结果表明， 甲醒｀、乙睦｀、丙烯酪 的回收率分别为： 100 66 %、 96 57 %、 99. 56 % , 相对标准偏差为2 1% ~34%; 该力法分析时间短 、 流动相消耗呈少、结果准确可靠，适合千水性胶黏剂中甲隧、乙酪和丙烯酪的快速测定。