土壤中砷汞同测检测方案(原子荧光光谱)

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以水为载流-土壤中砷汞同测的解决方案 概要 土壤，事关家家户户的米袋子、菜篮子、水缸子，事关国家生态安全和美丽中国建设。土壤与大气、水污染相比，土壤污染往往比较隐蔽，具有滞后性，污染防治技术难度大。而土壤普查是一项重要的国情国力调查，涉及范围广、参与部门多、工作任务重、技术要求高。第三次全国土壤普查将利用四年时间开展全面查清农用地土壤质量家底，能为守住耕地红线、优化农业生产布局、确保国家粮食安全奠定坚实基础，为加快农业农村现代化、全面推进乡村振兴、促进生态文明建设提供有力支撑。 伯侨(重庆)重金属科学技术研究院有限公司(简称：伯侨科研)“以创新应用提升人类生活品质，为科学家取得突破性发现夯实基础”为企业使命，构建立起重金属评测体系，从设备研发制造、在线痕量监测服务体系、大数据平台、标准体系建设、政府+企业服务、乡村振兴等方面开展深入研究。 伯侨科研自主创新的“水载流-原子荧光光谱法”能同测定土壤中痕量砷、汞，能够为土壤检测提供从样品前处理到元素分析检测的整体解决方案，助力第三次全国土壤普查。 本文主要对土壤中标准物质和土壤样品的检测做了详细的实验，其方法检出限(As)0.02mg/kg、定量限(As) 0.06mg/kg； 方法检出限(Hg) 0.003mg/kg， 定量限(Hg) 0.006mg/kg。与单测的砷汞方法检出限一致。精密度 RSD<6%，加标回收率在85%-115%之间，该方法法合土壤中砷汞含量的检测。 关键词：|：土壤、砷、汞、同测、原子荧光、重金属 1、 标准溶液的配制 汞标准储备液(10ug/mL)：准确吸取1.00 mL 汞标准溶液(1000ug/mL) 于100mL容量瓶中，加入硝酸(1+1)20mL，用水稀释定容至刻度，混匀。 汞标准中间液(100ng/mL)：准确吸取1.00 mL 汞标准储备液(10 ug/mL)于100mL容量瓶中，加入盐酸(1+1)10mL，用水稀释定容至刻度，混匀。 汞标准使用液(5ng/mL)：准确吸取 5.00 mL 汞标准中间液(100ng/mL) 于100 mL容量瓶中，直接用水稀释定容至刻度，混匀。 砷标准储备液(10ug/mL)：准确吸取1.00 mL 砷标准溶液(1000 ug/mL) 于 100 mL容量瓶中，加入硝酸(1+1)20mL，用水稀释定容至刻度，混匀。 砷标准使用液(500ng/mL)：准确吸取 5.00 mL 砷标准储备液(10ug/mL) 于100 mL容量瓶中，加入盐酸(1+1)10mL，用水稀释定容至刻度，混匀。 砷汞混标标准系列溶液：分别取汞标准使用液(5ng/mL) 0.0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00 mL、5.00 mL 于 50 mL 定量瓶中；取砷标准使用液(500 ng/mL)0.0mL、1.00 mL、2.00mL、3.00 mL、4.00mL、5.00 mL 于同一个50 mL 定量瓶中；然后在加入10 mL 盐酸(1+1)，5mL 硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释定容至刻度，混匀待用。此砷/汞混标标准系列溶液质量浓度分别为 0/0 ng/mL， 10.0/0.1 ng/mL， 20.0/0.2 ng/mL， 30.0/0.3 ng/mL，， 40.0/0.4 ng/mL， 50.0/0.5ng/mL。 2、 推荐条件 仪器型号：CAF18-YG201非色散原子荧光光度计(侨侨(重庆)重金属科学技术研究院有限公司)。砷空心阴极灯、汞特种空心阴极灯(北京有色金属研究院) 推荐条件见表1。 表1CAF18-YG201非色散原子荧光光度计测定砷汞的推荐条件 元素 负高压(V) 灯电流(mA) 取样时间(s) 延迟时间(s) 读数时间(s) 载气(ml/min) 屏蔽气(m1/min) Hg 240 20 5 1 10 1000 500 As 240 15 5 1 10 1000 500 采用标准曲线法测试，以峰面积进行积分计算，在测量之前仪器预热30min。 3、 标准曲线的建立 在推荐条件下，建立了CAF18-YG201 非色散原子荧光光度计测定砷汞的工作曲线，如图1所示。其中As 的线性方程为 y=180.17x+61.41l；；线性相关性为0.9996，斜率为180.17。Hg的线性方程为y=3469.6x-17.83；线性相关性为 0.9996，斜率为3469.6。 A-相关性：0.9996 B-相关性：0.9996A通道线性方程： y=180.17x+61.41 B通道线性方程：y=3496.6x-17.83 图1CAF18-YG201 非色散原子荧光光度计测定砷汞的工作曲线 4、 实验条件的确定 4.1前处理实验条件 通过加入不同量的王水水浴法进行前处理，其受热均一性更好，若采用高温消解前处理则容易造成汞的流失。同时为了尽可能的减少操作环节上带入的污染，本方法选用一次性50mLPP塑料离心管进行溶样，待水浴时间结束后冷却加入相应物质后直接定容，静置沉淀后直接上机测试。全过程不转移，不过滤，减少了污染。实验结果见表2。 表2砷汞同测实验条件 GSS-25/26 0.0330 0.0312 0.0274 0.0403 0.0305 0.0311 0.0275 0.0285 0.0411 0.0311 0.0303 0.0292 0.0279 0.0414 0.0316 平均值 0.031 0.029 0.028 0.041 0.031 标准值 0.043±0.003 0.043±0.003 0.030±0.003 0.043±0.003 0.030±0.003 偏差(%) 7.8% 9.5% 1.8% 1.3% -0.8% 符合情况 不符合 不符合 符合 符合 符合 GSS-25/26 11.122 10.783 8.745 12.651 9.009 11.023 9.998 8.779 12.721 8.827 10.655 10.640 8.928 12.374 8.819 平均值 10.933 10.474 8.817 12.582 8.885 标准值 12.9±0.5 12.9±0.5 8.9±0.5 12.9±0.5 8.9±0.5 偏差(%) 4.1% 5.2% 0.2% 0.6% 0.0% 符合情况 不符合 不符合 符合 符合 符合 为了减少更多的操作带来误差，因此能不稀释的情况下选择不稀释的方式更加的高效，所以我们最后选择称样量 0.2g左右，加入5mL(1+1)王水水浴2小时的前处理条件进行试验。 4.2载流及记忆效应的考察 传统的原子荧光仪一般是以5%的盐酸作为载流，其主要目的是清洗管路中的样品残留，以消除管路中的记忆效应。然而，盐酸等试剂本身含有一定的重金属，因此效果可能较差。本方法选用水作为载流来减少砷汞的记忆效应。 考察以水为载流的可行性方案：：1)、以水为载流，采用 1.0ug/L 的汞标准溶液和10.0ug/L的砷标准溶液进行试验，采用砷汞标准溶液和试剂空白交替测定的方式来考察标准溶液和试剂空白溶液的荧光强度值变化，计算相对标准偏差(RSD)，；2)、以5%的盐酸作为载流，采用同样的考察方式进行相同的实验操作，具体实验结果见表3。 表3载流及记忆效应试验结果 载流方式 测量次数 荧光强度值 RSD 1 2 3 4 5 6 7 水载流 1.0pg/LHg 10493 10542 10656 10618 10484 10748 10692 0.96% 空白-Hg 846 862 856 865 845 868 873 1.25% 10.0ug/L As 3233 3174 3172 3196 3202 3173 3204 0.70% 空白-As 155 158 154 159 156 157 143 3.48% 5%盐酸载流 1.0ug/LHg 10382 10256 10443 10308 10492 10207 10347 0.97% 空白-Hg 772 778 814 800 809 816 835 2.76% 10.0ug/L As 3121 3047 3059 2991 2973 3121 2995 2.00% 空白-As 140 145 146 143 149 153 147 2.86% 实验结果表明： 1)、不管 CAF18-YG201 原子荧光仪是以水还是以盐酸为载流，其砷汞标准溶液的荧光强度值相对标准偏差均小于等于2%，但以水为载流的相对标准偏差明显更优； 2)、以水为载流时，汞的重复性为0.96%优于以盐酸为载流的 0.97%；以水为载流时，砷 的重复性为0.70%优于以酸为载流的2.00%；故选择以水为载流； 3)、以水为载流的砷汞空白荧光强度值标准偏差分别为3.48%(盐酸为载流的相对标准偏差为2.86%)和1.25%(盐酸为载流的相对标准偏差为2.76%)，说明对汞的记忆效应优于盐酸为载流，对砷的记忆效应差于盐酸载流。由于土壤样品的特殊性，其中的汞含量为纳克级，若其记忆效应大时则可能导致数据的结果越测越偏离，因此本方法采用以水为载流是有效可行的，同时在试剂使用量上节约了大量的酸试剂。 5、、实验结果 采用推荐条件，对实际土壤样品和土壤标准物质进行测试，结果分别见表4、表5和表6. 表44土壤中砷汞同测的实验结果 样品编号 样品重量(g) 汞含量(mg/kg) 平均值(mg/kg) SD RSD(%) 砷含量(mg/kg) 平均值(mg/kg) SD RSD(%) 1 0.2003 0.0329 0.0340 0.0010843 3.19 15.390 15.48 0.18 1.16 0.2015 0.0349 15.529 0.2008 0.0346 15.799 0.1976 0.0324 15.488 0.2038 0.0350 15.345 0.1999 0.0341 15.301 2 0.1970 0.0217 0.0215 0.0007338 3.42 11.432 10.95 0.44 4.03 0.2045 0.0204 11.139 0.2060 0.0221 10.158 0.2066 0.0219 10.955 0.2020 0.0220 10.837 0.2073 0.0207 11.207 3 0.2045 0.0451 0.0463 0.0027648 5.97 14.136 13.79 0.36 2.64 0.1915 0.0424 13.811 0.2068 0.0509 14.190 0.2015 0.0471 13.489 0.2008 0.0458 13.884 0.1977 0.0466 13.257 GSS-25 0.1948 0.0403 0.0421 0.0017021 4.04 12.651 12.87 0.32 2.45 0.1955 0.0411 12.721 0.2015 0.0414 12.474 0.2055 0.0431 13.048 0.1909 0.0450 13.352 0.1966 0.0419 12.957 GSS-26 0.2099 0.0305 0.0303 0.0011182 3.69 9.009 8.89 0.10 1.13 0.2063 0.0311 8.827 0.1926 0.0316 8.819 0.1987 0.0291 8.781 0.1965 0.0288 9.014 0.2001 0.0309 8.898 样品编号 样品重量(g) 汞加标量(ng) 汞含量(mg/kg) 平均值(mg/kg) 加标回收率(%) SD RSD(%) 1 0.2014 10 0.0844 0.0831 98.9 1.92 1.97 0.1922 10 0.0803 94.4 0.1987 10 0.0821 97.6 0.1966 10 0.0818 96.5 0.2019 10 0.0851 99.1 0.2022 10 0.0849 99.3 2 0.2001 10 0.0671 0.0737 104.4 1.92 1.78 0.2099 10 0.0789 109.5 0.2087 10 0.0757 108.8 0.2059 10 0.0759 107.4 0.2047 10 0.0664 106.8 0.2091 10 0.0779 109.0 3 0.1987 10 0.0809 0.0987 104.2 1.67 1.59 0.2018 10 0.0966 105.8 0.1999 10 0.1057 104.8 0.1970 10 0.1024 103.3 0.1977 10 0.0905 103.7 0.2056 10 0.1163 107.8 表6土壤中砷测定加标回收率 样品编号 样品重量(g) 砷加标量(ug) 砷含量(mg/kg) 平均值(mg/kg) 加标回收率 (%) SD RSD (%) 1 0.2014 5 41.257 40.32 100.1 1.94 1.97 0.1922 5 40.397 95.5 0.1987 5 41.019 98.7 0.1966 5 40.981 97.7 0.2019 5 39.254 100.3 0.2022 5 39.018 100.5 2 0.2001 5 35.489 35.35 97.7 1.80 1.78 0.2099 5 34.104 102.4 0.2087 5 36.157 101.9 0.2059 5 34.524 100.5 0.2047 5 36.100 99.9 0.2091 5 35.736 102.0 3 0.1987 5 41.268 40.08 104.5 1.67 1.59 0.2018 5 42.579 106.1 0.1999 5 39.584 105.1 0.1970 5 38.697 103.6 0.1977 5 38.972 104.0 0.2056 5 39.401 108.1 结论： 方法采用原子荧光仪同时测定土壤中的砷和汞，采用以水为载流的方式降低了汞的记忆效应，该“水载流-原子荧光光谱法”能同测定土壤中痕量砷、汞，综合实验数据说明该方法准确性、高效性、可行性高，方法简便、检测快速、灵敏度好、消耗试剂少、仪器操作简单，值得推广应用。 另外该仪器可检测土壤中的铅、镉、硒，检测一个指标每天可测400多个样品。手动检测与自动检测也可实现同等效果。两人一班一天可检测600~800个(熟练操作下)。一周5个工作日可检测2000多个指标。 ( 参考文献 ) ( [1]荣耀，贺攀红，杨珍，等.水载流一原子荧光光谱法同时测定土壤中痕量砷、汞[J].中国 无机分析化学，20 2 1，11(1)：1-6. ) ( [2]王娅楠，郭冬发，李黎，等.原子荧光光谱法测定以磷块岩为原料制备磷酸中的砷[J].中 国无机分析化学，2021，11(6)：8-11. ) [3]王娅楠，龚治湘，刘瑞萍，李黎，李伯平，王绪海，肖国原，邓方驰，高海生，郭冬发.以水作载流的氢 ( 化物发生原子荧光光谱法测定畜禽养殖场土壤中的砷[J].中国无机分析化学，2022，12(01)：26-34.[4]冯先进，章连香.原子荧光光谱技术在我国发展及标准化应用现状了.中国无机分析化学， 2022， 1 2(2). ) 以水为载流-土壤中砷汞同测的解决方案 概要 土壤，事关家家户户的米袋子、菜篮子、水缸子，事关国家生态安全和美丽中国建设。土壤与大气、水污染相比，土壤污染往往比较隐蔽，具有滞后性，污染防治技术难度大。而土壤普查是一项重要的国情国力调查，涉及范围广、参与部门多、工作任务重、技术要求高。第三次全国土壤普查将利用四年时间开展全面查清农用地土壤质量家底，能为守住耕地红线、优化农业生产布局、确保国家粮食安全奠定坚实基础，为加快农业农村现代化、全面推进乡村振兴、促进生态文明建设提供有力支撑。 伯侨（重庆）重金属科学技术研究院有限公司（简称：伯侨科研）“以创新应用提升人类生活品质，为科学家取得突破性发现夯实基础”为企业使命，构建立起重金属评测体系，从设备研发制造、在线痕量监测服务体系、大数据平台、标准体系建设、政府+企业服务、乡村振兴等方面开展深入研究。 伯侨科研自主创新的“水载流-原子荧光光谱法”能同测定土壤中痕量砷、汞，能够为土壤检测提供从样品前处理到元素分析检测的整体解决方案，助力第三次全国土壤普查。 本文主要对土壤中标准物质和土壤样品的检测做了详细的实验，其方法检出限（As）0.02mg/kg、定量限（As）0.06mg/kg；方法检出限（Hg）0.003mg/kg，定量限（Hg）0.009mg/kg。与单测的砷汞方法检出限一致。精密度RSD＜6%，加标回收率在85%-115%之间，该方法适合土壤中砷汞含量的检测。 关键词：土壤、砷、汞、同测、原子荧光、重金属 1、 标准溶液的配制 汞标准储备液（10 μg/mL）：准确吸取1.00 mL汞标准溶液（1000 μg/mL）于100 mL容量瓶中，加入硝酸（1+1）20 mL，用水稀释定容至刻度，混匀。 汞标准中间液（100 ng/mL）：准确吸取1.00 mL汞标准储备液（10 μg/mL）于100 mL容量瓶中，加入盐酸（1+1）10 mL，用水稀释定容至刻度，混匀。 汞标准使用液（5 ng/mL）：准确吸取5.00 mL汞标准中间液（100 ng/mL）于100 mL容量瓶中，直接用水稀释定容至刻度，混匀。 砷标准储备液（10 μg/mL）：准确吸取1.00 mL砷标准溶液（1000 μg/mL）于100 mL容量瓶中，加入硝酸（1+1）20 mL，用水稀释定容至刻度，混匀。 砷标准使用液（500 ng/mL）：准确吸取5.00 mL砷标准储备液（10 μg/mL）于100 mL容量瓶中，加入盐酸（1+1）10 mL，用水稀释定容至刻度，混匀。 砷汞混标标准系列溶液：分别取汞标准使用液（5 ng/mL）0 .0mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL于50 mL定量瓶中；取砷标准使用液（500 ng/mL）0 .0mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL于同一个50 mL定量瓶中；然后在加入10 mL盐酸（1+1），5mL硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释定容至刻度，混匀待用。此砷/汞混标标准系列溶液质量浓度分别为0/0 ng/mL，10.0/0.1 ng/mL，20.0/0.2 ng/mL，30.0/0.3 ng/mL， 40.0/0.4 ng/mL，50.0/0.5 ng/mL。 2、 推荐条件 仪器型号：CAF18-YG201 非色散原子荧光光度计（伯侨（重庆）重金属科学技术研究院有限公司）。 砷空心阴极灯、汞特种空心阴极灯（北京有色金属研究院） 推荐条件见表1。 表1 CAF18-YG201 非色散原子荧光光度计测定砷汞的推荐条件 元素 负高压（V） 灯电流（mA） 取样时间（s） 延迟时间（s） 读数时间（s） 载气(ml/min) 屏蔽气(ml/min) Hg 240 20 5 1 10 1000 500 As 240 15 5 1 10 1000 500 采用标准曲线法测试，以峰面积进行积分计算，在测量之前仪器预热30min。 3、 标准曲线的建立 在推荐条件下，建立了CAF18-YG201 非色散原子荧光光度计测定砷汞的工作曲线，如图1所示。其中As的线性方程为y=180.17x+61.41；线性相关性为0.9996，斜率为180.17。Hg的线性方程为y=3469.6x-17.83；线性相关性为0.9996，斜率为3469.6。    图1 CAF18-YG201 非色散原子荧光光度计测定砷汞的工作曲线 4、 实验条件的确定      4.1前处理实验条件 通过加入不同量的王水水浴法进行前处理，其受热均一性更好，若采用高温消解前处理则容易造成汞的流失。同时为了尽可能的减少操作环节上带入的污染，本方法选用一次性50mLPP塑料离心管进行溶样，待水浴时间结束后冷却加入相应物质后直接定容，静置沉淀后直接上机测试。全过程不转移，不过滤，减少了污染。实验结果见表2。 表2 砷汞同测实验条件 考察以水为载流的可行性方案：1）、以水为载流，采用1.0μg/L的汞标准溶液和10.0μg/L的砷标准溶液进行试验，采用砷汞标准溶液和试剂空白交替测定的方式来考察标准溶液和试剂空白溶液的荧光强度值变化，计算相对标准偏差（RSD），；2）、以5%的盐酸作为载流，采用同样的考察方式进行相同的实验操作，具体实验结果见表3。为了减少更多的操作带来误差，因此能不稀释的情况下选择不稀释的方式更加的高效，所以我们最后选择称样量0.2g左右，加入5mL（1+1）王水水浴2小时的前处理条件进行试验。 4.2 载流及记忆效应的考察 传统的原子荧光仪一般是以5%的盐酸作为载流，其主要目的是清洗管路中的样品残留，以消除管路中的记忆效应。然而，盐酸等试剂本身含有一定的重金属，因此效果可能较差。本方法选用水作为载流来减少砷汞的记忆效应。 表3 载流及记忆效应试验结果 实验结果表明： 1)、不管CAF18-YG201原子荧光仪是以水还是以盐酸为载流，其砷汞标准溶液的荧光强度值相对标准偏差均小于等于2%，但以水为载流的相对标准偏差明显更优； 2)、以水为载流时，汞的重复性为0.96%优于以盐酸为载流的0.97%；以水为载流时，砷的重复性为0.70%优于以酸为载流的2.00%；故选择以水为载流； 3)、以水为载流的砷汞空白荧光强度值标准偏差分别为3.48%（盐酸为载流的相对标准偏差为2.86%）和1.25%（盐酸为载流的相对标准偏差为2.76%），说明对汞的记忆效应优于盐酸为载流，对砷的记忆效应差于盐酸载流。由于土壤样品的特殊性，其中的汞含量为纳克级，若其记忆效应大时则可能导致数据的结果越测越偏离，因此本方法采用以水为载流是有效可行的，同时在试剂使用量上节约了大量的酸试剂。 5、实验结果 采用推荐条件，对实际土壤样品和土壤标准物质进行测试，结果分别见表4、表5和表6。 结论： 方法采用原子荧光仪同时测定土壤中的砷和汞，采用以水为载流的方式降低了汞的记忆效应，该“水载流-原子荧光光谱法”能同测定土壤中痕量砷、汞，综合实验数据说明该方法准确性、高效性、可行性高，方法简便、检测快速、灵敏度好、消耗试剂少、仪器操作简单，值得推广应用。 另外该仪器可检测土壤中的铅、镉、硒，检测一个指标每天可测400多个样品。手动检测与自动检测也可实现同等效果。两人一班一天可检测600~800个（熟练操作下）。一周5个工作日可检测2000多个指标。   参考文献 [1] 荣耀，贺攀红，杨珍，等．水载流－原子荧光光谱法同时测定土壤中痕量砷、汞[J]．中国无机分析化学，2021，11（1）：1-6. [2] 王娅楠，郭冬发，李黎，等．原子荧光光谱法测定以磷块岩为原料制备磷酸中的砷[J]．中国无机分析化学，2021，11（6）：8-11. [3]王娅楠,龚治湘,刘瑞萍,李黎,李伯平,王绪海,肖国原,邓方驰,高海生,郭冬发.以水作载流的氢化物发生原子荧光光谱法测定畜禽养殖场土壤中的砷[J].中国无机分析化学,2022,12(01):26-34. [4] 冯先进，章连香．原子荧光光谱技术在我国发展及标准化应用现状了．中国无机分析化学，2022，12(2).