炼油厂实验室快速检测 原油检测解决方案

智能文字提取功能测试中

炼油厂实验室快速检测 解决方案1.行业现状在石油炼制工业中，汽油性质包括：辛烷值（RON、MON和爆震指数），各种沸程数据，蒸汽压，组成数据（POINA），苯含量，硫含量，氧含量等。对于这样一些常规分析工作，往往涉及使用大量各种分析仪器设备和分析方法，其中，有些设备和分析及维护费用都很高（如辛烷值机和十六烷值机的价格在200万元以上到600万元，单个数据分析价格在900至2000元），有些分析方法比较费事和费时，分析前需要对样品进行复杂的前处理，有些分析过程（尤其是涉及到物理分离或化学转化过程）短则几小时，多则几天，其分析效率很低，这种情况常常严重制约了工业生产以及科研工作效率，这些矛盾在一些大的炼厂和化工厂里表现得更为突出，比如对于年加工500万吨原油的某些炼厂的分析化验室人员多达400多人，也经常出现由于分析效率低，而不能及时为生产提供控制所需的分析数据，从而影响到炼厂的正常生产。因此，分析效率对生产企业的市场竞争能力有着较大的影响，主要体现在以下几个方面：（1） 分析效率与产品质量：企业的产品质量好坏是影响企业市场占有率的重要因素之一。在生产过程中变化的因素很多，都会对产品质量有影响，需要及时检测原料、中间物料和产品的质量指标，根据测量数据及时控制生产条件，以生产出合格的产品。分析效率低，滞后于生产对其的需求，就会影响到产品质量，从而对市场竞争能力产生不良影响。（2） 因为影响生产过程的许多因素变化是不可避免的，造成产品质量波动也是必然的。企业在分析效率低的情况下，为了保证产品质量合格，采取的办法是在生产条件上留有“余地”，比如提高装置的苛刻度和增加产品中高附加值的组分含量，与质量卡边操作相比， “浪费”了一些质量指标，大大增加了生产成本。（3） 分析成本是整个企业生产成本的一部分，主要体现在仪器设备购置、维护、材料消耗和人工费用上，低的分析效率导致高分析成本，对于大企业的这部分费用相当可观，它对企业的市场竞争能力的影响不容忽视。2.解决方案成品油快检技术的关键设备是成品油综合快速分析仪，该设备采用的是近红外光谱技术。近红外光谱技术是一种常见的分析手段，它以物质对红外光的吸收作为理论基础。它是介于中红外光（2500～25000nm）和可见光（400～780nm）之间的电磁辐射波，一般将近红外光谱区定义为780～2526nm（波数范围为12820～3959cm-1）的区域。由于近红外光谱区与有机分子中含氢基团（C—H、O—H、N—H）的振动频率吸收区相一致，所以通过扫描样品的近红外光谱，就可以得到样品中含氢基团的特征信息。同时，利用近红外光谱技术分析样品具有简便、快捷、高效、准确、价廉、不破坏样品、不消耗化学试剂、不污染环境等优点，因此该技术受到越来越多的青睐。近红外光谱(波长范围780-2526mm)的产生主要是样品分子中含X-H键(X为C,O,N,S等)基团的化合物在中红外区域基频振动的倍频及合频吸收。石油化工产品的主要成分是烃类化合物，而近红外分析技术可以针对其中的基团化合物进行检测，因此在油品分析中运用近红外光谱分析技术，是十分适合的。 弗莱德科技推出的FISA-2000油品综合快速分析仪已经在全国炼油厂有大量应用，对石油炼化各个工艺化验工作提供了快捷高效的分析手段。     3.产品介绍FISA-2000油品综合分析仪1.采用国际先进的平面镜电磁驱动干涉仪，DSP 控制，每秒不低于 13 万次高速动态准值系统；可消除震动及温度带来的测量误差，实现车载的稳定性及准确性。2.傅里叶型综合分析仪，采用 CaF2 分束器3.采样模块均有独立的高灵敏度 InGaAs 检测器4.光谱范围 12800-3800cm-1 (780 – 2630nm)5.标准配置分辨率为 2 cm-1 (0.3 nm@1250 nm)6.波数重现型（系统自身）：10 次测量的标准偏差 < 0.006 cm-17.波数重现性（系统与系统间）：优于 0.05 cm-1 (0.008 nm@1250 nm)8.波数准确性± 0.03 cm-1 (0.005 nm @1250 nm)9.透射采样模块：9.1 计算机控制自动 3 位样品穿梭装置，两个样品分析位置，内置背景采集光路；样品和背景的采集实现完全自动化；A.可用于分析液体样品，还具有可用于分析包装材料、薄膜等固体样品的检测装置；可自动适应光程 0.5-10mm 长的样品池，而不需更换样品池支架。10.操作软件：A.能够基于 Workflow 进行标准工作流程（SOP）的制定和分析方法的开发；带有自动光谱校 正功能，能够自动校正光谱背景，提高数据准确性和结果可靠性；B.能够实现单键操作，即只要使用一个按键便能自动完成采集光谱、测量结果、生成报告和 存贮结果等步骤；能够显示分析指标实时变化趋势线；C.能够自动产生 Text 报告，便于与 LIMS 实验室信息管理系统进行通讯；D.能够通过 OPC 技术与其它控制系统或信息管理系统进行数据交换。11.化学计量学软件：A.必须是独立的化学计量学软件，能够独立于操作软件而使用；B.定量算法包含有最小二乘回归（CLR）、逐步多元线性回归（SMLR）、主成分回归（PCR） 、偏最小二乘回归（PLS）及加权 PLS、非线性 PLS 等改进算法；定性算法包括线形判别分析技 术、相似度和距离匹配技术、光谱检索技术和 SIMCA 等；灵活的数据处理功能，数据格式与 各种统计分析软件相互兼容；辅助实验设计功能；操作简单，逐步的帮助向导，丰富而深入 的在线帮助信息。C.全中文操作界面，具备模型调用、数据库，报告出具，账户管理、LIMS 连接等模块。D. 数据库已经完全具备覆盖中石油、中石化及全国各地方炼厂油品性质的模型数据库，汽油代表性样品要求40000个以上，柴油代表性样品要求30000个以上，车用尿素代表性样品  20000个。具有完整的车用汽油、车用柴油、 车用乙醇汽油、 车用尿素数据库， 能够直接适用市场监督部门的油品市场监督检查。12. 可扩展石科院原油评价数据库4.执行标准产品完全符合成品油近红外检测方法(DB37/T3636-2019、 DB37/3638-2019、 DB37/3640-2019)要求，具体标准如下DB37/T 3636-2019 车用汽油快速检测方法 近红外光谱法DB37/T 3635-2019 车用汽油快速筛查技术规范DB37/T 3638-2019 车用柴油快速检测方法 近红外光谱法DB37/T 3637-2019 车用柴油快速筛查技术规范DB37/T 3640-2019 车用乙醇汽油（E10）快速检测方法 近红外光谱法DB37/T 3639-2019 车用乙醇汽油（E10）快速筛查技术规范DB37/T4118-2020 柴油发动机氮氧化物还原剂-尿素水溶液（AUS 32）的快速检测方法 近红外光谱法DB37/T4119-2020 柴油发动机氮氧化物还原剂-尿素水溶液（AUS 32） 快速筛查技术规范5.经济效益炼化实验室：综合快速分析系统可以代替大部分的实验室检测工作，减少人员成本，提高检测效率，极大的节省企业运营费用。以山东石油炼化企业为例，目前已经应用的炼化工艺有29个，每个炼化工艺平均按15个检测指标计算，就是435个检测指标，每个工艺点每天取样取样频率3次，每个指标按100元计算，全部化验就需要13万元。每年按300天计算（除去设备检修、节假日），一年的化验费用就可节约3600万元人民币。山东省目前有20家炼化企业采用了油品综合快速分析系统，每年就可节省检测费用几亿元。炼厂调油：采用油品综合快速分析系统可以有效提升炼化企业的化验效率，及时有效对油品炼化工艺进行技术指导，提高成品油的综合质量。因综合分析系统可把样品分析时间从一个小时降为一分钟，可大量节约调油助剂的添加，对每吨成品油可节省10-30元费用，山东省成品油年产能近2.1亿吨，炼化企业每年将节约几十亿费用。ICS 75.160.20E 31 DB37/T 36362019 山 东 省 地 方 标 准 DB 37/T 3636—2019 车用汽油快速检测方法 近红外光谱法 Rapid detection method of motor vehicle gasoline near infrared spectrometry 2019-08-06发布 2019-09-06实施 前 言 本标准按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。 本标准由山东省市场监督管理局提出并监督实施。 本标准起草单位：山东省产品质量检验研究院、山东京博石油化工有限公司、济南弗莱德科学仪器 有限公司、东营华联石油化工厂有限公司、山东柏森化工技术检测有限公司、山东海科化工集团有限公 司、东营齐润化工有限公司。 本标准主要起草人：邹惠玲、滕江波、杜伯会、夏攀登、王洁、王继芹、仇士磊、陈新建、张瑞华、孙长友、郑金凤。 本标准为首次发布。 车用汽油快速检测方法 近红外光谱法 范围 本标准规定了采用近红外光谱法测定车用汽油研究法辛烷值、苯含量、芳烃含量、烯烃含量、氧含 量 、、E 甲醇含 量 和密度的方法。 本标准适用于车用汽油质量指标的快速检测。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T 1884 原油和液体产品密度实验室测定法(密度计法) GB/T 1885 石油计量表 GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 5487 汽油辛烷值的测定研究法 GB/T 11132 液体石油产品烃类的测定 荧光指示剂吸附法 GB/T 28768 车用汽油烃类组成和含氧化合物的测定 多维气相色谱法 GB/T 29858 分子光谱多元校正定量分析通则 GB/T 30519 轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定 多维气相色谱法 NB/SH /T 0663 汽油中醇类和醚类含量的测定 气相色谱法 SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法(U形振动管法) SH/T 0693 汽油中芳烃含量测定法(气相色谱法) SH/T 0713 车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法(气 相色谱法) SH/T 0720 汽油中含氧化合物测定法(气相色谱及氧选择性火焰离子化检测器法) 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1样品集 sample set 具有代表性的、能够覆盖质量指标范围的样品集合。 3.2标准方法 standard method 用来测定样品质 量 指标的国家标准或行业标准试验方法，其测定结果参与校正模型建立和验证。 3.3 定标模型 calibration model 利用化学计量学方法建立的样品近红外光谱与对应质量指标之间关系的数学模型。 3.4 定标模型验证 calibration model validation 使用验证样品验证定标模型准确性和重复性的过程。 3.5多元校正 E m multivariate calibration 用一个以上波长或频率，建立一组样品的质量指标与吸收光谱之间的关系(定标模型)的过程。在 本标准中，多元校正是通过化学计量学软件来实现。 4 原理 近红外光谱法是利用含有氢基团(X —H， X为：C，O，N等)化学键的伸缩振动的倍频或合频，以 透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱，通过主成分分析、偏最小 二 乘法等现代化学计量学方法，建立光谱与质 量 指标之间的线性或非线性关系(定标模型)，从而实现利用光谱信息对待测样品的多种 质量指标的快速测定。 5 试剂 样品池冲洗溶剂：石油醚(60℃~90℃)，分析纯。 6 仪器 6.1 近红外光谱仪：采用傅立叶变换近红外光谱仪。近红外光谱的有效波长区间应包括12 500 cm~4 000 cm ，光谱分辨率优于2cm ，波数准确度优于±0.03 cm，波数重复性优于0.05 cm，扫描速 度优于5次/秒。光谱系统配备具有平面镜电磁驱动干涉功能的动态准直干涉仪，能够满足相应光谱技 术指标的其他仪器也可采用。 6.2 化学计量学软件：使用近红外光谱仪配置的化学计量学软件，至少含 PLS(偏最小二乘法)多元 校正算法，具有近红外光谱数据的收集、存储分析和计算功能，采用马氏距离判断样品的异常性以保障 定标模型预测的可靠性和特异性样品的识别。 7 定标模型的建立和验证 7.1 仪器准备 按照仪器操作手册设定仪器参数。 扫描波长范围：12 500 cm ~4 000cm ， 按选择的波长范围进行设定； 扫描平均次数：32次。 测定定标样品集、验证样品集和待测试样的光谱时，仪器参数应一致。 7.2 定标样品集选择 定标模型的样品应具有代表性，应覆盖不同牌号、不同生产企业具有代表性的车用汽油，能够覆盖 使用该模型预测样品中遇到的样品特性，总体定标样品集样品数不少于500个。 7.3 定标样品标准测定值 按照表1规定的标准方法，测定定标样品集的各项质量指标。 表1 标准试验方法 项 目 标准方法 研究法辛烷值 GB/T 5487 苯含量 SH/T 0713、GB/T 30519、SH/T 0693、GB/T 28768 芳烃含量 GB/T 30519、GB/T 11132、GB/T 28768 烯烃含量 GB/T 30519、GB/T 11132、GB/T 28768 氧含量 NB/SH/T 0663、SH/T 0720 甲醇含量 NB/SH/T 0663、SH/T 0720 密度 GB/T 1884、GB/T 1885、SH/T 0604 7.4 光谱数据采集 以空气为参比，采集背景光谱。样品摇匀后，移取样品置入样品池中，样品注入 量 满足样品池要求，并确保光度有效通过样品池且无气泡存在，测量样品光谱。 7.5 定标模型建立 利用化学计量学软件，以偏最小 二 乘法 (PLS)建立各项质 量 指标与光谱数据关系的定标模型，应 符合GB/T29858要求。用定标样品集的统计偏差 (SEC) 评价定标模型的准确性，以SEC是否满足参考标 准方法的再现性进行评价，计算公式见式(1)。 式中： ——定标样品集第i个样品标准方法测定值； c 一 ——定标样品集第i个样品的指标预测值； n ——定标样品数目。 在定标模型建立过程中需要检测并删除界外点(异常值)。根据F/T分布，计算检验值，进行异常 样本的识别与筛除，异常值不得超过定标样品集的10%。 7.6 定标模型验证 使用定标样品集外的样品验证定标模型的准确性和重复性，验证样品量应不少于20个，应用7.5建 立的定标模型进行检测，采用7.3规定方法测定其标准测定值，近红外光谱法与标准方法的测定结果之 差 应满足表2准确性要求。 7.7 定标模型维护 定标模型应进行定期升级维护，根据待分析样品变化情况及时更新定标模型样品集，可将原来定标 模型的验证光谱用于更新定标模型验证，建议每半年 一 次。 8 样品测定 8.1 样品分析前应在室温23℃±5℃下恒定。 8.2 按照7.4测量待测样品的近红外光谱，利用相应的定标模型分析待测样品的近红外光谱，，即可得 出各质量指标的分析数据和置信度值。 8.3 每个样品平行测定两次，并计算平均值。 9 结果报告 9.1 样品检测结果置信度值不小于80%，则认为正常，报告测定结果。 9.2 样品检测结果置信度值小于80%，则认为可疑，必须按照表1规定的标准试验方法进行测定。 9.3 检测结果的报出值与其标准试验方法 一 致。 10 重复性 由同一操作者，在同一实验室，使用同一台仪器，对同 一 样品连续测定的两个试验结果之差不应超 过表2所列数值。 11 准确性 近红外光谱法的测定结果，与按照表1所列的标准方法的测定结果之差不应超过表2所列数值。 表2 车用汽油各项质量指标重复性和准确性 项 目 重复性 准确性 研究法辛烷值 0.2 0.7 苯含量(体积分数)/% 0.03 0.18 芳烃含量(体积分数)/% 0.8 同 GB/T 30519 再现性 烯烃含量(体积分数)/% 0.5 同 GB/T 30519 再现性 氧含量(质量分数)/% 0.10 同 NB/SH/T 0663 再现性 甲醇含量(质量分数)/% 0.04 同 NB/SH/T 0663再现性 密度/(kg/m*) 0.5 1.2