差示扫描量热仪做塑料颗粒氧化诱导期实验方法和步骤

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差示扫描量热仪做塑料颗粒氧化诱导期实验方法和步骤氧化诱导时间（等温OIT），是指稳定化材料耐氧化分解的一种相对度量，在常压、氧气或空气气氛及规定温度下，通过量热法测定材料出现氧化放热的时间需要准备：1、氧气一瓶：99.5%工业氧一等品（特别干燥）2、氮气一瓶：99.99%纯氮（特别干燥）3、进口电子天平一台（十万分之一克）我们设置三个不同的温度，210℃、220℃、230℃，测试结果如下表所示：如下表所示：不同温度、不同样品重量下，氧化诱导实验结果由上表所示，氧化诱导时间受温度影响较大，重量几乎没有影响；温度，每升高10℃，氧化诱导时间缩短为原来的40%-50%。ICS 83.080.01G 31 GB/T 19466.6一2009 中华人民共和国国家标准 GB/T 19466.6一2009 塑料 差示扫描量热法(DSC)第6部分：氧化诱导时间(等温OIT)和氧 化诱导温度(动态OIT)的测定 Plastics---Differential scanning calorimetry(DSC)一 Part 6：Determination of oxidation induction time(isothermal OIT)and oxidation induction temperature(dynamic OIT) (ISO 11357-6：2008，MOD) 2009-06-15发布 2010-02-01实施 前 言 GB/T 19466《塑料 差示扫描量热法(DSC)》分为七个部分： ——第1部分：通则； ——第2部分：玻璃化转变温度的测定； ——第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定； ——第4部分：比热容的测定； ——第5部分：特征反应温度、反应时间、反应热及转化率的测定； 第6部分：氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)的测定： ——第7部分：结晶动力学的测定。 本部分为 GB/T 19466 的第6部分。 本部分修改采用 ISO 11357-6：2008《塑料 差示扫描量热法(DSC) 第6部分：氧化诱导时间(等 温OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)的测定》(英文版)。 本部分根据 ISO 11357-6：2008 重新起草。 本部分与 ISO 11357-6：2008 主要技术性差异如下： ----第11章为我国精密度数据，将 ISO 11357-6：2008的精密度作为附录； ——对 ISO 11357-6：2008引用的部分标准作了如下处理： a) 对尚未转化为我国标准的《塑料 聚丁烯(PB)模塑和挤出材料 第2部分：试样制备和 性能测试》标准，直接引用了 ISO标准； b) 对其他已转化为我国标准的，则引用了国家标准。 本部分的附录A为资料性附录。 本部分由中国石油和化学工业协会提出。 本部分由全国塑料标准化技术委员会塑料树脂通用方法和产品分会(SAC/TC 15/SC4)归口。 本部分负责起草单位：中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心、中国石油 化工股份有限公司北京燕山分公司树脂应用研究所、中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院。 本部分参加起草单位：中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司、中国科学院长春应用化学研 究所、中蓝晨光化工研究院有限公司。 本部分主要起草人：张立军、李震环、侯斌、李艳红、陈宏愿、吴彦瑾、刘振海、王建东、王刚、王伟众、于宏伟。 本部分为首次发布。 引 言 GB/T 19466 的本部分所述的氧化诱导时间或氧化诱导温度测定仅提供了由所试材料来评价一定 结构塑料混配物热稳定性的一种办法，但并非旨在提供有关抗氧剂浓度的信息。不同的抗氧剂，氧化诱 导时间或氧化诱导温度可能不同。由于抗氧剂与配方中其他物质可能存在相互作用，即使抗氧剂的种 类和浓度相同的材料氧化诱导时间或氧化诱导温度也会有所差异。 塑料 差示扫描量热法(DSC) 第6部分：氧化诱导时间(等温OIT)和氧 化诱导温度(动态OIT)的测定 警告——本标准的使用者应熟知所采用的实验室规范。本标准不涉及与使用有关的所有安全问题 的解决方法，如有，也仅与其使用有关。本标准的使用者有责任在使用前建立适当的保障人身安全的措 施并确定这些规章制度的适用性。 范围 GB/T 19466 的本部分规定了用差示扫描量热法(DSC)测定聚合材料氧化诱导时间(等温OIT)和 氧化诱导温度(动态OIT)的试验方法。 本部分适用于充分稳定混配的聚烯烃材料(原料或最终制品)。本部分也适用于其他塑料。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过 GB/T 19466 的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文 件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成 协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本 标准。 GB/T 1845.2—2006 塑料 聚乙烯(PE)模塑和挤出材料 第2部分：试样制备和性能测定 (ISO 1872-2：1997，MOD) GB/T 2035—2008 塑料术语及其定义(ISO 472：1999，IDT) GB/T 2546.2—2003 塑料 聚丙烯(PP)模塑和挤出材料 第2部分：试样制备和性能测定 (ISO 1873-2：1997，MOD) GB/T 9352—2008 塑料 热塑性塑料材料试样的压塑(ISO 293：2004，IDT) GB/T 17037.3—2003 塑料 热塑性塑料材料注塑试样的制备 第3部分：小方试片(ISO294-3：2002，IDT) GB/T 19466.1—2004 塑料 差示扫描量热法(DSC) 第1部分：通则(ISO 11357-1：1997，IDT) ISO 8986-2：1995 塑料 聚丁烯(PB)模塑和挤出材料 第2部分：试样制备和性能测试 3 术语和定义 GB/T 2035--2008和 GB/T 19466.1确立的以及下列术语和定义适用于本部分。 3.1氧化诱导时间 oxidation induction time 等温 OIT，isothermal OIT 稳定化材料耐氧化分解的一种相对度量。在常压、氧气或空气气氛及规定温度下，通过量热法测定 材料出现氧化放热的时间。 注：以分(min)表示。 3.2氧化诱导温度 oxidation induction temperature 动态 OIT， dynamic OIT 稳定化材料耐氧化分解的一种相对度量。在常压、氧气或空气气氛中，以规定的速率升温，通过量 热法测定材料出现氧化放热的温度。 注：以摄氏度(℃)表示。 4 原理 4.1 概述 在氧气或空气气氛中，在规定的温度下恒温或以恒定的速率升温时，测定试样中的抗氧化稳定体系 抑制其氧化所需的时间或温度。氧化诱导时气动 ”小写沪度是评价被测材料稳定水平(或程度)的一 种手段。试验温度越高氧化诱导时间：；升温速率越快氧化―温度也越高。氧化诱导时间和氧化 诱导温度还与试样承受氧化的表~，只有关。应注*在纯氢中测试会，普通大气环境下测得的氧化诱 导时间短或氧化诱导温度低， 5.3 埚 将试样置于开口或加盖密封但上部通气的埚内。最好使用铝甘埚，通过有关方面商定后，也可使 用其他材质的埚。 注：甘埚的材质能显著影响氧化诱导时间和氧化诱导温度的测试结果(即具有相关的催化作用)。容器的类型决定 于被测材料的用途。通常，用于电线电缆工业的聚烯烃可用铜埚或铝埚，而用于地膜和防雾滴膜的聚烯烃 仅使用铝埚。 5.4 流量计 流速测量装置用于校准气体流速，如带流量调节阀的转子流量计或皂膜流量计。质量流量计应用 容积式测量装置进行校准。 5.5 氧气 99.5%工业氧一等品(特别干燥)或更高纯度的氧气。 警告——使用高压气体应进行安全、妥当的处理。另外，氧气是极强的氧化剂，能加速燃烧。应将 油脂远离正在使用或载氧的设备。 5.6 空气 干燥且无油脂的压缩空气。 5.7 氮气 99.99%纯氨(特别干燥)或更高纯度的氮气。 5.8 气体选择转换器及调节器 氮气和氧气或空气之间的切换装置，用于测量氧化诱导时间时气体的切换。为使切换体积最小，气 体切换点和仪器样品室之间的距离应尽量短，滞后时间不能超过1 min。对于 50 mL/min 的气体流速，死体积不应超过50 mL。 注：若滞后时间可知，则能获得更高的测试精度。测定滞后时间一种可行的方法是对一种在氧气中立即氧化的不 稳定材料进行测试。用该测试所得的氧化诱导时间可对以后的等温 OIT 测定值进行修正。 6 试样 6.1 概述 试样见 GB/T 19466.1—2004第6章。 试样厚度为(650±100)pm，要求厚度均匀、表面平行、平整、无毛刺、无斑点。 注：样品和试样的制备方法取决于材料及其加工历史、尺寸和使用条件，它们对测试结果与其意义的一致性是非常 关键的。另外，试样的比表面积、样品不均匀、残余应力以及试样与锅接触不良都会显著影响试验精度。 若要进行横穿样品厚度方向的 OIT 测试，可能需要厚度远小于 650 pm 的试样。应在试验报告中 注明。 6.2 模压片材的试样 为获得形状和厚度一致的试样，应按照 GB/T 9352—2008 或其他与聚烯烃制品相关的标准，如 GB/T 1845.2—2006、GB/T 2546.2—2003，以及 ISO 8986-2：1995标准，将样品模压成厚度满足6.1要 求的片材。也可从较厚的模压片材上切取适当厚度的试样。如果相关产品标准没有规定加热时间，在 模压温度下最多加热5 min。用打孔器从片材上冲出一直径略小于样品埚内径的圆片。从片材上冲 取的试样圆片应足够小，平铺在甘埚内，不应叠加试样来增加质量。 注：试样质量随直径变化而变化。根据材料的密度不同，通常对于直径为5.5mm、从片材上切取的试样圆片，其质 量应在(12~17)mg之间。 6.3 注塑片材或熔体流动速率测定仪挤出料条的试样 从厚度满足6.1要求的注塑试样上取样。注塑样品时按照 GB/T 17037.3—2003或其他与聚烯烃 制品相关的标准，如 GB/T 1845.2—2006、GB/T2546.2—2003 以及 ISO 8986-2：1995。最好用打孔器 从片材上冲出一直径略小于样品埚内径的圆片。 也可从熔体流动速率测定仪挤出料条上切取试样。此时，应从垂直于料条长度方向上切取，并通过 目测观察试样以确保其没有气泡。最好用切片机切取厚度为(650±100)pm的试样。 6.4 制品部件的试样 按照相关标准从最终制品(如管材或管件)切取圆形片材，获得厚度为(650±100)pm的试样。 建议采用下述步骤从较厚的最终制品上取样：用取芯钻快速直接穿透管壁以获得一个管壁的横断 面，芯的直径刚好小于样品柑埚的内径。注意在切取过程中防止试样过热。最好使用切片机，从芯上切 取规定厚度的试样圆片。若期望得到表面效应的特性，则从内、外表面切取试样，然后将原始表面朝上 进行试验。若期望得到原材料本身的特性，应切去内、外表面，从中间部分切取试样。 7 试验条件和试样的状态调节 见 GB/T 19466.1—2004第7章。 8 校准 8.1 氧化诱导时间(等温OIT) 采用两点校准步骤。对聚烯烃可用钢和锡作为标准物质，因为两者的熔点涵盖了规定的分析温度 范围(180℃~230℃)。若分析其他塑料，可能需要改变标准物质。按照 GB/T 19466.1一2004第8章 校准仪器。在氮气气氛中使用密封坩埚进行校准。 若校准程序中未提供升温速率的校正，则采用下列熔融步骤： 钢：以10℃/min 从室温升至145℃；再"1℃.."145℃升至165℃。 锡：以10℃/min 从室温升至220√；再以1℃/min 从 2LL 升至240℃。 8.2 氧化诱导温度(动态OIT) 应按照 GB/T 19466.1-..4第^所述步骤对仪器进外J准，所品妇气为氮气或空气。 9 操作步骤 9.1 仪器准备 见 GB/T 19466 -2 ±中9. 9.2 试样放置 见 GB/T 1946 .004中9 若试样是切e音材二管件内、 上L将其关注的表1 '甘埚内。由于；时不测定热流，称量试样时可精 J.5 mg。。 “埚 页加盖时，厂将集到破以使氧气或 空气流至试样。| 埚是通气日 9.3 均埚放置 见 GB/T 19 」-2004中9 9.4 氮气、空气 ，流速设定 采用与校准代*目同的吹扎 气体流速发生 重新校准仪：.P：扫气流速通常是 (50±5)mL/min。 9.5 灵敏度调整 调整仪器的灵每 DSC 录仪满'【程”50%以上。计算机 控制的仪器无需此调 9.6 测量 9.6.1 氧化诱导时间(等】 L 在室温下放置试样及参t ^始升温之前，通氮气5 C 在氮气气氛中以20℃/min，冲率从至m .m试样至二温度。恒温试验温度的选取尽 量是10℃的倍数，而且每变化一次入10℃。可按照参考栏._的规定或有关方面商定采用其他的 试验温度。当试样的 OIT 小于10 min 时，应住 ..其新测试；当试样的 OIT 大于60 min时，也 应在较高温度下重新测试。 达到设定温度后，停止程序升温并使试样在该温度下恒定 3 min。 打开记录仪。 恒定时间结束后，立即将气体切换为同氮气流速相同的氧气或空气。该氧气或空气切换点记为试 验的零点。 继续恒温，直到放热显著变化点出现之后至少2 min(见图1)。也可按照产品技术指标要求或经有 关方面商定的时间终止试验。 试验完毕，将气体转换器切回至氮气并将仪器冷却至室温。如需继续进行下一试验，应将仪器样品 室冷却至60℃以下。 9.7 清洗 在空气或氧气中至少升温至500℃并保持5 min 以清洗污染的 DSC 测量池，清洗频率可根据相关 认可程序或结果偏离情况而定。作为预防措施，清洗频率应按照实验室的规程执行。 10 结果表示 将数据以热流速率为Y轴，以时间或温度为X轴进行绘图。采用手工分析时，为便于分析应尽量 扩展X轴。 记录的基线应充分延长至氧化放热反应起始点之外，外推放热曲线上最大斜率处的切线与延长的 基线相交(见图1或图2)。该交点对应的时间或温度即是氧化诱导时间或氧化诱导温度，保留三位有 效数字。 上述切线分析法是确定交点的优选方法。但当氧化反应缓慢时，可能会产生逐步放热的峰，此时在 放热曲线上选择合适的切线比较困难。若用切线分析法时选择的基线很不明显，可使用偏移法。在距 离第一条基线 0.05 W/g处(见图3或图4)画一条与其平行的第二条基线。将第二条基线与放热曲线 的交点定义为氧化起始点。 有逐步放热峰的热分析曲线也可能是由于试样制备欠佳，如，试样厚度不均、不平或有毛刺、斑痕造 成的。因此，在用偏移分析法对结果进行评价时，建议在确保试样满足第6章中需求后重复扫描，以确 认有逐步放热峰的热分析曲线的存在。 经有关方面商定，也可采用其他处理手段或基线间距。 氧气或空气切换点(时间零点)； t2 -氧化起始点； t3 -偏移法测的交点(氧化诱导时间)； .———氧化出峰时间。 图3 有逐步放热峰的氧化诱导时间曲线——偏移分析法 Ti—-聚合物的熔融泪 T2——氧化起始点； T：—-偏移法测的 ：诱导温， T——氧化出峰度 4 有 一偏移多·析法 11 精密度 11.1 氧化诱号厂.密度 三种聚乙 肿聚丙烯栏 皮计 1。 11.2 氧化诱导温度精密， 因未获得实验室间数据， 化诱导：试验方法的独主更尚不可11。待得到实验室间数据后，将在 下次修订中增加有关精密度的闪： 注： ISO的精密度参见附录A。 12 试验报告 试验报告应包括 GB/T 19466.1—2004第10章中要求的信息以及下列内容： a) 样品及试样制备方法的详细描述； b) 所用的吹扫气类型及流速； 试验温度；山 D 所用的测量技术(切线法、偏移法或其他协定的方法)； 氧化诱导时间(min)，或氧化诱导温度(℃)，均保留三位有效数字； 升温程序(包括氧化诱导温度的升温速率)； g) 任何与 GB/T 19466本部分规定有差异的条件或材料的细节。 附 录 A (资料性附录) A.1 精度及偏差 由瑞士材料测试协会 EMPA 于1998和2000年对四种不同 PE在14和16个实验室间进行了循环 测试，相应的等温及动态 OITC1.2]试验结果见表 A. 1、表 A. 2。 表 A. 1 等温 OIT 的重复性和再现性 量值 单位 PE-HD 1 PE-LD 1 PE-HD 2 PE-HD 3 等温OIT min 3.4 18.9 36.9 62.4 S，(绝对) min 0.6 1.2 2.1 1.7 S，(相对) % 17.8 6.1 5.8 2.7 Se(绝对) min 2.1 2.0 6.5 9.5 Se(相对) % 62.1 10.8 17.6 15.3 厂 min 1.7 3.2 5.9 4.8 R min 6.0 5.7 18.2 26.6 S.：重复性标准偏差。 SR：再现性标准偏差。 r：重复性限-——在重复性试验条件下(即：由同一个操作者、在同一天、用同一台设备对相同材料进行的两次测 试结果进行比较)所得两次测试结果之绝对差至少有95%的可能性小于或等于该值。 R：再现性限——-在再现性试验条件下(即：由不同的操作者、用不同的设备、在不同的实验室对相同材料进行的 两次测试结果进行比较)所得两次测试结果之绝对差至少有95%的可能性小于或等于该值。 表 A.2 动态 OIT 的重复性和再现性 表 A.2 动态 OIT 的重复性和再现性 量值 单位 PE-HD 1 PE-LD 1 PE-HD 2 PE-HD 3 动态 OIT ℃ 217 242 248 254 S(绝对) ℃ 2.4 0.7 0.9 1.5 S，(相对) % 1.1 0.3 0.4 0.6 SR(绝对) ℃ 4.0 2.2 2.8 4.1 SR(相对) % 1.8 0.9 1.2 1.6 厂 ℃ 6.7 1.9 2.5 4.2 R ℃ 11.1 6.1 7.8 11.5 各符号的意义，见表 A.1。 参 考 文 献 [1]SCHMIDT，M.，AFFOLTER，S. ，Interlaboratory tests on polymers by differential scanning calorimetry (DSC)-Determination and comparison of oxidation induction time (OIT) and oxidation induction temperature (OIT")，Polymer testing，22(2003). [2] SCHMIDT，M.，RITTER，A.，AFFOLTER，S.，Interlaboratory tests on polymers-Deter-mination of oxidationinduction time and oxidation induction temperature by differential scanning calo-rimetry，Polimery，49(2004)，p.333. GB/T 19466.6-2009 打印日期：2010年4月13日F055 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 塑料 差示扫描量热法(DSC) 第6部分：氧化诱导时间(等温OIT)和氧 化诱导温度(动态OIT)的测定 GB/T 19466.6一2009 光 中国标准出版社出版发行 北京复兴门外三里河北街16号 邮政编码：100045 网址 www. spc.net.cn 电话：68523946 68517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷 各地新华书店经销 光 开本880×1230 1/16 印张1 字数20千字 2009年9月第一版 2009年9月第一次印刷 书号：155066·1-38731 定价18.00元 如有印装差错 由本社发行中心调换 版权专有 侵权必究 举报电话：(010)68533533