印刷品中溶剂残留检测方案(气质联用仪)

智能文字提取功能测试中

仪器与材料仪器与设备 试样制备 欲了解更多信息，请扫描二维码关注我们的微信公众账号◎2017， PerkinElmer， Inc. 版权所有。保留所有权利。 PerkinElmer是 PerkinElmer， Inc. 的注册商标。所有其他商标均为其各自所有者的财产。所有解释权归PerkinElmer.200007_CHN_01 PKI 顶空-气相色谱质谱联用法分析印刷品中277种溶剂残留物 介绍 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，减少平版印刷对环境和人类 健康的影响，改善环境质量，有效利用和节约资源，环保部于2011年制定了印刷行业标准《HJ2503-2011环境标志产品技术要求印刷第一部分：平版印刷》。此标准对平版印刷原辅料和印刷过程中的环境控制、印刷产品的有害物限值做出了规定。其中包括对印刷品中16中挥发性有机物成分做了限定。测试方法按规定依照烟草行业标准《YC/T 207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空气相色谱质谱联用法》来实施。该标准是烟草行业2014年推出的测定烟用纸张中27种溶剂残留的测试方法标准。本文使用 Turbomatrix HS 顶空及 SQ8 GCMS 联用，建立了一种适用于印刷品中27种有机溶剂残留的气质联用方法，包含了印刷品中规定的16种有机溶剂残留。该方法同样适用于烟草行业烟用包装材料中27种有机溶剂残留的日常检测测定。 TurboMatrix全自动顶空进样器(HS)、ClarusSQ8气质联用仪(GCMS) (图1为 PerkinElmerTurbomatrixsHS&Clarus SQ8 GCMS 实物图)。 图1.PerkinElmer TurbomatrixsHS&Clarus SQ8 GCMS 实物图 试剂与材料 顶空瓶：22mL顶空瓶 毛细管柱： Elite-62460mx0.32 mmx1.8 um 三乙酸甘油酯：色谱纯 标液：27种VOCs混标(溶于三乙酸甘油酯)，包括甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，正丙醇，丁酮，乙酸乙酯，乙酸异丙酯，正丁醇，苯，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸正丙酯，2-乙氧基乙醇，4-甲基-2-戊酮，1-乙氧基-2-丙醇，甲苯，乙酸正丁酯，乙苯，间/对-二甲苯，邻-二甲苯，苯乙烯，2-乙氧基乙基乙酸酯，环己酮， 丁二酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯。5个浓度级别，每个浓度级别5mL， 购自 o2si smart solutions(浓度见下表1)。 表1.27种VOCs 化合物信息及混标浓度 序号 化合物名尔 CAS 号 分子式 分子量 浓度级别 mg/mL 1 2 3 4 5 1 甲醇 67-56-1 CHO 32.04 0.001507 0.007535 0.01507 0.07535 0.1507 2 乙醇 64-17-5 CH0 46.07 0.010016 0.05008 0.10016 0.5008 1.0016 3 异丙醇 67-63-0 CHgO 60.1 0.0015 0.0075 0.015 0.075 0.15 4 丙酮 67-64-1 CH0 58.08 0.001488 0.00744 0.01488 0.0744 0.1488 5 正丙醇 71-23-8 C，H，O 60.1 0.001501 0.007505 0.01501 0.07505 0.1501 6 丁酮 78-93-3 CH0 72.11 0.001502 0.00751 0.01502 0.0751 0.1502 7 乙酸乙酯 141-78-6 CH80 88.11 0.001506 0.00753 0.01506 0.0753 0.1506 8 乙酸异丙酯 108-21-4 C5H1002 102.13 0.001489 0.007445 0.01489 0.07445 0.1489 9 正丁醇 71-36-3 CH100 74.12 0.001497 0.007485 0.01497 0.07485 0.1497 10 苯 71-43-2 CH， 78.11 0.000153 0.000765 0.00153 0.00765 0.0153 11 1-甲氧基-2-丙醇 107-98-2 CH1002 90.12 0.009912 0.04956 0.09912 0.4956 0.9912 12 乙酸正丙酯 109-60-4 C5H1002 102.13 0.009898 0.04949 0.09898 0.4949 0.9898 13 2-乙氧基乙醇 110-80-5 C4H1002 90.12 0.001498 0.00749 0.01498 0.0749 0.1498 14 4-甲基-2-戊酮 108-10-1 CH20 100.16 0.001486 0.00743 0.01486 0.0743 0.1486 15 1-乙氧基-2-丙醇 1569-02-4 CH1202 104.15 0.009988 0.04994 0.09988 0.4994 0.9988 16 甲苯 108-88-3 CH： 92.14 0.000158 0.00079 0.00158 0.0079 0.0158 17 乙酸正丁酯 123-86-4 C6H1202 116.16 0.00149 0.00745 0.0149 0.0745 0.149 18 乙苯 100-41-4 CgH10 106.17 0.000158 0.00079 0.00158 0.0079 0.0158 19 间/对·二甲苯 108-38-3/106-42-3 CgH10 106.17 0.000148 0.00074 0.00148 0.0074 0.0148 20 邻-二甲苯 95-47-6 CgH10 106.17 0.000149 0.000745 0.00149 0.00745 0.0149 21 苯乙烯 100-42-5 CgH： 104.15 0.000154 0.00077 0.00154 0.0077 0.0154 22 2-乙氧基乙基乙酸酯 111-15-9 C6H20： 132.16 0.00148 0.0074 0.0148 0.074 0.148 23 环己酮 108-94-1 C6H100 98.14 0.001496 0.00748 0.01496 0.0748 0.1496 24 丁二酸二甲酯 106-65-0 C6H1004 146.14 0.009867 0.049335 0.09867 0.49335 0.9867 25 戊二酸二甲酯 1119-40-0 C，H1204 160.17 0.009945 0.049725 0.09945 0.49725 0.9945 26 己二酸二甲酯 627-93-0 CH1404 174.19 0.010052 0.05026 0.10052 0.5026 1.0052 样品前处理 取印刷品纸张进行试样制备，裁取面积为20.0cmx5.5 cm 的试样纸张。试样纸张应从中间位置来制备试样，每个样品制备两个平行试样。试样制备应快速准确，并确保样品不受污染。将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1mL三乙酸甘油酯，密封后待测。 标准溶液制备 抽取空白A4纸，在100°℃下烘烤2h，确保其中的有机溶剂残留挥发干净。按照2.1取样和裁剪，立即放入顶空瓶，加入1mL标准溶液，密封后测定。 仪器方法 顶空条件 平衡温度：80℃ 取样针温度： 120 传输线温度： 150 平衡时间：45min 加压时间：2min 进样时间：0.08 min 高压进样：色谱柱压力22 psi；进样压力30 psi 气质联用条件 色谱柱： Elite-624ms 60 mx0.32 mm×1.8um 柱温条件：初始温度40℃，保持1 min， 以4C/min 的速率至200℃，保持10 min 进样口温度：1180°C 色谱柱流量：1.5 mL/min；分流比：20：1 传输线温度：220℃ 离子源：EI源，200℃ 离子化能量：70eV 扫描方式： SCAN定性(扫描范围29-350m/z)， SIM Total Run Time： 41.00 → 30m No. TypeInformation TimeSolvent Delay 1. Time 0.00 to 3.50(mins) Solvent Delay 2， Time 38.00 to 41.00(mins) 2广12 MS Scan， Time 3.50 to 38.00. Mass 29.00 to 35 SIR of 2 masses， Time 4.70 to 5.40， El+ SIR of 2 masses， Time 6.40 to 6.80， El+ SIR of 2 masses， Time 7.25 to 7.60， El+ 89 SIR of 2 masses. Time 7.61 to 7.95.El+ SIR of 2 masses， Time 9.90 to 10.40， El+ SIR of 2 masses. Time 11.10 to 11.46. El+ SIR of 2 masses， Time 11.40 to 11.75， El+ ：1 SIR of 4 masses， Time 13.30 to 13.80， El+ SIR of 4 masses， Time 14.65 to 15.45.El+ SIR of 2 masses， Time 16.00 to 16.40. El+ SIR of 2 masses， Time 16.80 to 1 17.65. E+ SIR of 2 masses. Time 17.80 to 18.30. El+ SIR of 4 masses， Time 18.30 to 18.90， EI+ SIR of 2 masses. Time 20.80 to 21.30. El+ SIR of 2 masses. Time 23.10 to 23.55. EI+ SIR of 2 masses. Time 23.50 to 23.95. El+ SIR of 2 masses， Time 24.70 to 25.30. El+ SIR of 2 masses. Time 25.50 to 26.10. El+ SIR of 2 masses. Time 26.30 to 26.70.EI+ SIR of 2 masses， Time 30.50 to 31.50， El+ SIR of 2 masses. Time 33.00 to 34.00.El+ SIR of 2 masses， Time 35.50 to 36.50， EI+ 图2.全扫描及27种化合物的选择离子通道 结果 定性结果：总离子流色谱图 标准YC/T 207-2014采用VOC 专用柱进行分析，其中乙酸异丙酯和正丙醇，邻二甲苯和苯乙烯两组峰分离情况稍差。而本文采用60m Elite-624ms 的色谱柱对27种化合物进行分离，得到了比较好的分离效果，其中乙酸异丙酯和正丁醇完全分离， o-xylene (邻二甲苯)与 styrene(苯乙烯)未能完全分离。但它们在MS检测器下能分别定性定量，互不干扰，所以不影响检测。 定量 图3.27种化合物总离子流色谱图 图4.27种化合物选择离子通道色谱图 1.甲醇，2.乙醇，3.丙酮，4.异丙醇，5.正丙醇，6. 丁酮，7.乙酸乙酯，8.苯，9.乙酸异丙酯，10.正丁醇，11.1-甲氧基-2-丙醇，12.乙酸正丙酯，13.2-乙氧基乙醇，14.4-甲基-2-戊酮，15.1-乙氧基-2-丙醇，16.甲苯，17.乙酸正丁酯，18.乙苯，19.间/对-二甲苯，20.邻-二甲苯，21.苯乙烯，22.2- 乙氧基乙基乙酸酯，23.环己酮，24.丁二酸二甲酯，25.戊二酸二甲酯，26.己二酸二甲酯 标准曲线绘制 按2.1标准溶液制备项下方法将不同浓度标液添加入顶空瓶后进行测试并拟合标准曲线(标准要求强制过原点)，结果见下表2，相关系数都能达到标准规定的0.995以上。 表2.27种 VOCs 线性范围及标准曲线 序号 名称 保留时间/min 选择离子 线性范围(mg/m) 相关系数R² 1 甲醇 5.082 31*、29 0.1245~12.4545 0.9980 2 乙醇 6.585 31*、45 0.8278~82.7769 0.9973 3 丙酮 7.443 43*、58 0.1230~12.2975 0.9968 4 异丙醇 7.759 45*、43 0.1240~12.3967 0.9992 5 正丙醇 10.189 31*、59 0.1240~12.4050 0.9991 6 丁酮 11.34 72*、43 0.1241~12.4132 0.9993 7 乙酸乙酯 11.54 61*、43 0.1245~12.4463 0.9989 8 苯 13.513 78*、77 0.0126~1.2645 0.9996 9 乙酸异丙酯 13.673 43*、61 0.1231~12.3058 0.9981 10 正丁醇 14.873 56*、41 0.1237~12.3719 0.9987 11 1-甲氧基-2-丙醇 15.007 47*、45 0.8192~81.9174 0.9998 12 乙酸正丙酯 16.203 43*、61 0.8180~81.8017 0.9995 13 2-乙氧基乙醇 17.06 59*、72 0.1238~12.3802 0.9986 14 4-甲基-2-戊酮 18.116 43*、58 0.1228~12.2810 0.9996 15 1-乙氧基-2-丙醇 18.543 59*、45 0.8255~82.5455 0.9995 16 甲苯 18.703 91*、92 0.0131~1.3058 0.9998 17 乙酸正丁酯 21.058 43*、56 0.1231~12.3140 0.9984 18 乙苯 23.369 91*、1106 0.0131~1.3058 0.9994 19 间/对-二甲苯 23.756 91*、106 0.0122~1.2231 0.9976 20 邻-二甲苯 25.049 91*、106 0.0123~1.2314 0.9986 21 苯乙烯 25.071 104*、78 0.0127~1.2727 0.9988 22 2-乙氧基乙基乙酸酯 25.712 43*、59 0.1223~12.2314 0.9987 23 环己酮 26.504 55*、98 0.1236~12.3636 0.9997 24 丁二酸二甲酯 31.02 115*、114 0.8155~81.5455 0.9995 25 戊二酸二甲酯 33.679 100*、129 0.8219~82.1901 0.9999 26 己二酸二甲酯 36.235 114*、143 0.8307~83.0744 0.9990 *注：带星号为定量离子。 下图5~7分别是正丙醇(1-propanol)、苯(benzene)、己二酸二甲酯(dimethyladipate)等3个典型化合物所绘制出的标准曲线。 图5.正丙醇标准曲线 Compound 8 name： benzene Coefficient of Determination： 0.999614 图7.己二酸二甲酯标准曲线 实际样品测试 本实验测试了2个实际样品，两个样品第1个是某杂志中一页，第2个是某出版社书籍中的一页。按照2.1样品前处理方法，裁剪样品纸张后放入顶空瓶进行测试。下图8-11分别是两个样品的总离子流图及测试结果。 图8.某杂志纸张测试的总离子流图 图9.某出版社书籍测试的总离子流图 Name RT Area Height mg/m2 methanol 5.082 1052 13020 0.0351 ethano1 acetone 7.443 52568 739451 0.3253 isopropyl alcohol 7.759 5713 75485 0.0427 1-propanol MEK 11.349 205 3058 0.0016 ethyl acetate 11.530 1722 25316 0.0131 benzene isopropyl ：acetate 13.539 741 5588 0.0056 1-butanol 1-methoxy-2-propanol propyl acetate 2-ethoxyethanol MIBK propylene glycoi eth toluene 18.677 1139 17614 0.0049 butyl acetate 21.039 444 6757 0.0091 ethylbenzene m，p-xylene 23.719 91 1616 0.0009 o-xylene styrene cellosolve acetate 25.768 91 1606 0.0120 cyclohexanone dimethylsucciate dimethylglutarate dimethyl adipate Name RT Area Height mg/m2 methanol 5.092 2222 28666 0.0741 ethanol 6.640 280 3542 0.0058 acetone 7.462 63186 896493 0.3910 isopropyl alcohol 7.786 6624 87357 0.0495 1-propanol MEK 11.386 1016 14143 0.0079 ethyl acetate benzene isopropyll acetate1-butanol 13.512 92 1285 0.0003 14.917 806 11702 0.0257 1-methoxy-2-propanol propyi acetate 16.296 141 1684 0.0020 2-ethoxyethanol MIBK propylene glycoi eth toluene 18.704 517 7845 0.0022 butyl acetate 21.078 561 8572 0.0115 ethylbenzene m，p-xylene o-xylene styrene cellosolve acetate 25.778 741 11077 0.0978 cyclohexanone 26.514 1125 14585 0.0836 dimethyl succiate dimethyl glutarate dimethyl adipate 图10.某杂志纸张测试结果 图11.某出版社书籍测试结果 结论 本实验采用 Turbomatrix HS 顶空及 SQ8 GCMS联用，建立了同时测定27种有机溶剂残留的 GC-MS 方法。并对实际样品进行了测试，效果较好，方法操作简便，定性定量准确，能够适用于印刷品及烟用纸张中溶剂残留的快速分析，为印刷品及烟用纸张的安全性指标检测和评价提供了较好的技术手段。 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn PerkinElmer 要获取我们全球办公室的完整列表，请访问 www.perkinelmer.com/ContactUs 试样制备样品前处理取印刷品纸张进行试样制备， 裁取面积为20.0cm×5.5 cm 的试样纸张。试样纸张应从中间位置来制备试样，每个样品制备两个平行试样。试样制备应快速准确，并确保样品不受污染。将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1 mL 三乙酸甘油酯，密封后待测。标准溶液制备抽取空白A4 纸，在100 ºC 下烘烤2 h，确保其中的有机溶剂残留挥发干净。按照2.1 取样和裁剪，立即放入顶空瓶，加入1 mL 标准溶液，密封后测定。仪器方法顶空条件平衡温度：80 ºC取样针温度：120传输线温度：150平衡时间：45 min加压时间：2 min进样时间：0.08 min高压进样：色谱柱压力22 psi；进样压力30 psi气质联用条件色谱柱：Elite-624ms 60 m×0.32 mm×1.8 μm柱温条件：初始温度40 ºC，保持1 min，以4 ºC/min的速率至200 ºC，保持10 min进样口温度：180 ºC色谱柱流量：1.5 mL/min；分流比：20:1传输线温度：220 ºC离子源：EI 源，200 ºC离子化能量：70 eV扫描方式：SCAN 定性（扫描范围29-350 m/z），SIM定量