环境空气中65种挥发性有机物检测方案(环境监测仪配)

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北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923福建分析测试式Fujian Analysis & Testing2017，26(3)40 许冬梅：罐采样/气相色谱-质谱联用法测定环境空气中65种挥发性有机物2017，26(3)41 罐采样/气相色谱-质谱联用法测定环境空气中65种挥发性有机物 许冬梅(泉州市环境监测站，福建 泉州 362000) 摘 要：采用苏玛罐采集大气样品，通过预浓缩系统富集浓缩，气相色谱质谱联用法测定环境空气中挥发性有机物。实验结果表明，该方法在0~10.0 nmol·mol'浓度范围内呈良好线性，能够有效分离65种挥发性有机物。将该方法实际应用于某处环境空气中挥发性有机物的测定，结果表明，此处丙酮、乙酸乙酯、甲苯、对间二甲苯5种挥发性有机物较为常见，比重占30%以上；其中，丙酮和乙酸乙酯检出率在95%以上。 关键词：苏玛罐；气相色谱-质谱；挥发性有机物 中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：1009-8143(2017)03-0040-08 Doi：10.3969/j.issn.1009-8143.2017.03.09 GC-MS determination of 65 volatile organic compounds in atmosphere with SummaCanister Xu Dong-mei (Quanzhou environmental monitoring station， Quanzhou， Fujian 362000， China) Abstract：GC-MS was applied to the determination of volatile organic compounds in atmosphere. The air samples were col-lected with Summa Canisters， and preconcentration system was employed to have the analytes concentrated. Results indi-cated that the method could effectively separate the 65 volatile organic compounds and had a good linearity ranges of 0~10.0 nmol·mol.This method was applied to the determination of volatile organic compounds in atmosphere in somewhere.Results indicated that the Acetone， Ethyl Acetate， Toluene， m， p-xylene were common and had the proportion of morethan 30%. The detection rate of Acetone and Ethyl Acetate was above 95%. Keywords：summa canister， GC MS， volatile organic compounds 空气中的有机污染物种类很多，按照世界卫生组织的定义，挥发性有机物(Volatile Organic Com-pounds，VOCs)是指沸点在50-260℃之间，室温下饱和蒸汽压超过133.32KPa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物"。 VOCs 化合物多数具有大气化学反应活性，是光化学烟雾的重要前体物。另外， VOCs 还被证明与人体的皮肤、血液、呼吸器官及神经系统疾病有关3-41，随着经济的迅速增长，工业得到了较大程度的发展的同时，空气污染也日益严重，对人的身体造成了很大的危害，因而受到大众的广泛关注。 在基层环保监测系统，测定环境空气中挥发性有机物，目前，最普及的方法是活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法(二硫化碳法)。二硫化碳法主要是测定环境空气中苯系物，其原理是使用活性炭吸附空气中的苯系物，以二硫化碳溶剂解析活性炭管，用带有氢火焰检测器的气相色谱仪器分析析。其优势是采样管成本低，采样体积较大，二硫化碳解吸液可以反复分析，但其灵敏度较低，空气中水蒸气会干扰测定。另外，二硫化碳有毒，对操作人员及环境均有不良影响郇。吸附管采样-热脱附气相色谱法或气质联用法(热脱附法)是测定环境空 ( 收稿日期：2017-3-23 ) ( 作者简介：许冬梅(1984-)，女，工程师，主要从事总磷、挥发性有机物、重金属的监测分析工作，Email：87057065@qq.com ) 北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923 气中挥发性有机物的另一种方法。该法是采用固体吸附剂富集环境空气中挥发性有机物，将吸附管置于热脱附仪中，经气相或气质仪器分析。热脱附法灵敏度较高，不使用有毒的有机溶剂，易于实现自动化。Tenax 疏水性好，可以吸附许多有机物(包苯系物)，且易脱附，可以方便地进行再生，但该方法采样体积较小，同一个样品不能多次重复进样，另外，整套设备及采样管的成本较高，运行维护费用也较高"。 随着标准《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ759-2015)的推出，罐或袋采样联接气质的方法慢慢推行开来。笔者结合监测工作实际情况，建立了罐采样/气相色谱-质谱法测定环境空气中65种挥发性有机物，并实际应用于某处环境空气中挥发性有机物的7天连续测定，以此表征该处环境空气中挥发性有机物的污染特征，对于确保空气质量稳定达标及研究挥发性有机物与臭氧的关系具有重要意义。 1 试验部分 1.1 仪器与试剂 GC-MS： Agilent 7890B/5977A；预浓缩仪：En-tech 7200；清罐仪：Entech 3100A；动态稀释仪：En-tech 4600D；采样工具：Entech硅烷化处理过的苏玛罐(3.2L和6.0L规格)，FCC-1500D型防爆大气采样器。 Voc混合标准气体：丙烯等65种挥发性有机物，美国Linde气体，1.00 pmol·mol'，底气为高纯氮。 内标化合物的混合标准气体：含一溴一氯甲烷，1，4-二氟苯，氯苯-ds，对溴氟苯4种化合物，美国Linde气体，1.00 pmol·mol，底气为高纯氮。 1.2 冷阱浓缩条件 一级冷阱捕集温度：-40℃，烘烤温度：150℃；二级冷阱捕集温度：-50℃，烘烤温度：220℃；三级聚焦：聚焦温度：-175℃；传输线温度：100℃。 1.3 色谱条件 HP-5MS色谱柱：30m×250p.m×0.25pm；进样口温度：150℃；载气为氦气，流量：1.0mL·min；进样方法为分流进样，分流比为10：1；柱升温程序：起始温度35℃，保持3min，以6℃·min'速率升至140℃， 然后再以10℃·min '速率升至220℃，保留3min。 1.4 质谱条件 EI离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃，接口温度：280℃，扫描方式为全扫描，扫描范围：35-265amu，离子化能量70ev。 1.5 样品采集 苏玛罐采样前预先用自动清罐仪清洗，事先在实验室抽成真空，接上大气采样器，控制流速为200 mL·min，待采集结束时，关闭罐阀，完成采样。 1.6 样品分析 在预浓缩仪的自动进样连接气路中接入内标标准气罐，用苏玛罐采完样品后每次实际气体样品进样体积为400mL，内标气的进样体积为50mL。 气体样品通过液氮制冷的预浓缩仪进行预浓缩，气体依次进入预浓缩仪的冷阱1去除空气中的主要成分氮气、氧气和少量氩气，冷阱2去除微量水分和二氧化碳，之后进入冷阱3聚焦冷冻，然后快速升温汽化，在氦气的推动下解吸后，按仪器工作条件进行测定。采用内标法定量分析样品中各组分的含量量。 2 结果与讨论 2.1 总离子流图 65种挥发性有机物(10.0nmol·mol')与4种内标物(1.25 nmol·mol')的总离子流色谱图见图1。由图1可知：各色谱峰对称性好，无明显拖尾现象，Voc，实现良好分离，交叠的色谱峰通过各物质定量离子和参考离子的不同实现准确定量，35min内待测物分析完毕。 2.2标准曲线 利用动态稀释仪，将1.00 umol·mol'，的65种Voc，标准气体用高纯氮气稀释至10.0nmol·mol的标准使用气，另外，将1.00 pmol·mol'的4种内标混合气用高纯氮气稀气至100 nmol·mol的内标使用气，然后向预浓缩仪中分别引入0，50，100，200，400mL标准气体及每次50mL的内标气体。将400mL进样体积作为基准的进样体积，根据5次引人的标准气体浓度推算出校准曲线各点的浓度分别为0，1.25，2.5，5.0，10.0 nmol·mol，4种内标物的浓度均为12.5 nmol·mol。按仪器工作条件进行测定，得到5个不同浓度值的化合物的数据文件，利用 图1 65种挥发性有机物与4种内标物的总离子流图 结果表明：各化合物的浓度在0，1.25，2.5，5.0，10.0 nmol·mol范围内呈线性，65种Voc，的线性回归方程、相关系数见表1。 化合物质谱图图 NIST库对照进行定性分析。采用内标法，按出峰时间顺序就近设定定量内标物，以标准物质与相应内标物的峰面积比与标准物质与内标物的浓度比进行线性回归，建立了校正曲线。 表1 65种挥发性有机物的线性参数 出峰顺序 物质名称(英文) 物质名称(中文) 线性回归方程 相关系数 Propylene 丙烯 y=2.420×10x+1.030×10 0.9988 Freon-12 二氟二氯甲烷 y=1.251x+4.117×10 0.9965 3 Chloromethane 一氯甲烷 y=2.522×10x+5.846×10 0.9988 4 Freon-114 1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷 y=1.019x+3.132×10 0.9977 5 Vinyl Chloride 氯乙烯 y=2.959×10 x+4.261×10 0.9995 6 1，3-Butadiene 丁二烯 y=1.900×10 x+2.337×10 0.9996 7 Bromomethane 一溴甲烷 y=4.018×10 x+3.414×10 0.9994 8 Chloroethane 氯乙烷 y=2.330×10 x+5.852×10 0.9999 9 Ethanol 乙醇 y=8.174×10x+2.461×10 0.9982 10 Freon-11 一氟三氯甲烷 v=1.605x +4.386×10 0.9977 11 Acrolein 丙烯醛 y=8.683×10x+1.626×10 0.9990 12 Acetone 丙酮 y=4.706×10 x+3.103×10 0.9994 13 Isopropyl Alcohol 异丙醇 y=5.050×10 x+1.660×10- 0.9985 14 1，1-Dichloroethene 1，1-二氯乙烯 v=7.182×10 x+2.275×10 0.9996 15 Freon-113 1，2，2-三氟-1，1，2三氯乙烷 v=1.417x+3.874×10 0.9978 16 Methylene Chloride 二氯甲烷 y=4.068×10'x+1.271×10 0.9991 17 Carbon Disulfide 二硫化碳 y=1.345x +1.283×10 0.9997 18 Trans-1，2-Dichloroethene 反1，2-二氯乙烯 y=6.124×10x+1.243×10’ 0.9987 19 Methyl Tert Butyl Ether 2-甲氧基-甲基丙烷 y=1.530x+3.530×102 0.9984 20 Vinyl Acetate 乙酸乙烯酯 y=6.580×10 x+9.352×10 0.9995 43 (续表1) 44 福建分析测试技术交流 2017，26(3) 出峰顺序 物质名称(英文) 物质名称(中文) 线性回归方程 相关系数 57 1，3，5-Trimethylbenzene 1，3，5-三甲苯 v=1.322x+2.831×10 0.9985 58 1，2，4-Trimethylbenzene 1，2，4-三甲苯 v=1.299x +2.222×10 0.9992 59 1，3-Dichlorobenzene 1，3-二氯苯 v=9.558×10 x+1.317×10” 0.9995 60 Benzyl Chloride 氯代甲苯 v=7.140×10x-1.145×10² 0.9987 61 1，4-Dichlorobenzene 1，4-二氯苯 v=9.084×10-x+1.356×10 0.9994 62 1，2-Dichlorobenzene 1，2-二氯苯 v=9.147×10-x+1.040×10 0.9998 63 1，2，4-Trichlorobenzene 1，2，4-三氯苯 v=3.386×10x+3.559×10 0.9996 64 Naphthalene 萘 v=6.508×10-'x+1.134×10 0.9997 65 Hexachloro-1，3-Butadiene y=5.482×10-x+1.237×10 0.9998 范围内线性良好。 2.3 实际样品测定 在某大楼楼顶固定位置按照样品采集方法采集2016年8月24日~9月1日期间的样品，其中8月28、29日因天气原因无法采集，故仅有7天数据，以D1~7表示。采样时段为8：30，9：30，10：30，11： 30，14：30，15：30，16：30，按顺序编号为1~7。采集后的样品根据以上的分析条件及标准曲线，进行定性与定量分析。由于7天样品数据量多，仅以8月24日为代表，其测定结果见表2。经汇总，7天Voc，结果如图2。 表2 8月24日样品测定结果 出峰顺序 污染物 8月24日 1 2 3 4 5 6 7 1 丙烯 0.21 0.2L 0.2L 0.2L 0.33 0.27 0.2L 2 二氟二氯甲烷 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 3 一氯甲烷 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 4 1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷 0.89 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.67 0.6L 5 氯乙烯 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 6 丁二烯 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 7 一溴甲烷 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 8 氯乙烷 0.9L 0.9L 0.9L 0.9L 0.9L 0.9L 0.9L 9 乙醇 2.90 1.86 2.03 4.91 4.00 2.68 1.13 10 一氟三氯甲烷 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 11 丙烯醛 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 1.66 1.77 1.07 12 丙酮 12.64 17.41 11.59 18.22 14.65 20.40 12.61 13 异丙醇 0.6L 0.71 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 14 1，1-二氯乙烯 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 15 1，2，2-三氟-1，1，2三氯乙烷 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 16 二氯甲烷 1.23 0.94 0.5L 0.5L 0.87 0.5L 0.5L 17 二硫化碳 7.55 7.24 5.26 0.4L 16.50 0.4L 0.63 18 反1，2-二氯乙烯 0.8L 0.8L 0.8L 0.8L 0.8L 0.8L 0.8L 出峰顺序 污染物 8月24日 1 2 3 5 6 7 19 2-甲氧基-甲基丙烷 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 20 乙酸乙烯酯 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 21 亚乙基二氯(1，1-二氯乙烷) 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 22 2-丁酮 0.71 0.5L 0.5L 0.5L 1.13 0.73 0.57 23 正己烷 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 24 顺1，2-二氯乙烯 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 25 乙酸乙酯 1.18 0.96 0.6L 1.20 1.20 0.6L 0.6L 26 氯仿 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 27 四氢呋喃 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 28 1，1，1-三氯乙烷 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 29 1，2-二氯乙烷 0.95 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 30 苯 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 0.3L 31 四氯化碳 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 32 环己烷 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 33 正庚烷 0.4L 0.4L 0.4L 0.4L 0.4L 0.4L 0.4L 34 三氯乙烯 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 35 1，2-二氯丙烷 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 36 甲基丙烯酸甲酯 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 37 1，4-二恶烷 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 38 一溴二氯甲烷 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 39 4-甲基-2-戊酮 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 40 顺式-1，3-二氯-1-丙烯 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 0.6L 41 反式-1，3-二氯-1-丙烯 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 42 甲苯 2.25 0.89 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.77 43 1，1，2-三氯乙烷 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 44 2-己酮 0.9L 0.9L 0.9L 0.9L 0.9L 0.9L 0.9L 45 二溴一氯甲烷 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 46 四氯乙烯 1L 1L (续表2) 出峰顺序 污染物 8月24日 1 2 3 4 5 6 7 55 四氯乙烷 1L 1L 1L 1L 1L 1L 1L 56 4-乙基甲苯 0.9L 0.9L 0.9L 0.9L 0.9L 0.9L 0.9L 57 1，3，5-三甲苯 1L 1L 1L 1L 1L 1L 1L 58 1，2，4-三甲苯 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 59 1，3-二氯苯 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 0.5L 60 氯代甲苯 1.90 1.90 2.96 2.94 1.89 1.87 1.89 61 1，4-二氯苯 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 0.7L 62 1，2-二氯苯 2L 2L 2L 2L 2L 2L 2L 63 1，2，4-三氯苯 2.09 1.97 2.73 2.73 1.98 1.90 2.00 64 萘 2.19 1.99 2.59 2.10 2.26 1.75 1.82 65 1，1，2，3，4，4-六氯-1，3-丁二烯 2L 2L 2L 2L 2L 2L 2L 66 VOCs 36.70 35.87 27.16 32.09 46.48 32.04 22.49 注：1.L表示低于检出限，检出限参照标准《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ759-2015)；2.Voc，为该时段内65种挥发性有机物的浓度总和，其中低于检出限以0计；3.单位为：ug/m。 图27天挥发性有机物样品测定结果汇总图 3 结论 由7天样品数据结果及汇总图表明，1.在此处环境空气中，常见挥发性有机物为丙酮、乙酸乙酯、甲苯、对间二甲苯等。2.在常见的5种挥发性有机物中，丙酮和乙酸乙酯检出率在95%以上，5种挥发性有机物的浓度比重均大于30%。其中甲苯、对间二甲苯是重要的臭氧前驱物(PAMS)。3.浓度较高点出现在9：30-10：30以及14：30这段时间内，可能与机动车排放，天然源排放以及风向、气温等因素有关，造成该结果的原因尚待进一步探索。 (1)从实验的结果看出，罐采样/气相色谱-质谱联用法测定环境空气中65种挥发性有机物的分析方法，具有较高的分析灵敏度和准确度，适合于环境空气中污染物的测定，对于确保空气质量稳定达标及研究挥发性有机物与臭氧的关系具有重要意义。 (2)由7天样品数据结果及图2可以看出环境空气中丙酮、乙酸乙酯、甲苯、对间二甲苯5种挥发性有机物较为常见，浓度比重占30%以上；其中，丙酮和乙酸乙酯检出率在95%以上。 ( 参考文献 ) ( [1]韦柳鑫，霍斯欣，梁秀娟等.热脱附-气相色谱法测定有 机挥发物中的苯系物和TVOC. [J].广东化工，2 0 16，43 (328)：223-224. ) ( [2]印红玲，袁桦蔚，叶芝祥等.成都市大气中挥发性有机物 的时空分布特征及臭氧生成潜势研究[].环境科学学报， .2015，35(2)：386-387. ) ( [3]谭冰，王铁宇，庞博等.农药企业场地空气中挥发性有机 物污染特征及健康风险[J].环境科学，2013，34(12)： 4577-4578. ) ( [4] Sofuoglu S C ， A s lan G ， Inal F， et al. An a s sessment of indoorair concentrations a nd h e alth r i sks o f v o latile organic com-pounds i n t h ree p r imary s c hools[J].International J ournal o f ) ( Hygiene and Environmental H ealth， 2011，2 1 4(1) ：3 8-46. ) ( [5] HJ 584-2010，环境空气苯系物的测定活性炭吸附/ 二硫 化碳解吸-气相色谱法[S].北京：中国环境科学出版社， 2010. ) ( [6]赵起越，常淼，赵红帅等.空气 中 苯系物测定有关问题的 探讨[J].化学分析计量，2 0 14，23(1)：77-78. ) ( [7] 张晓淳，潘锦.空气中苯系物的测定方法比对[J].广州化 工 ，2014，42(8)：132-133 ) ( [8]王新娟，洋洋.预浓缩-气相色谱-质谱法测定大 气 中 34种挥发性有机物含量[J].理化检验-化学分册，2015， 51 ( 7)：947-948. ) ( [9]解鑫，邵敏，刘莹等.大气挥发性有机物的日变化特征及 在臭氧生成中的作用——以广州 夏 季为例[J].环境科学 学报，2009，29(1)：56-57. ) NV 赠送阅读卡启事 为方便读者利用网络资源查阅和下载《福建分析测试》的文章，本刊与维普资讯网合作，向本刊作者/全年订户免费赠送“维普阅读体验卡”一张，每卡面额30元。读者持本卡可随时登陆维普资讯网(www.qvip.com)了解《维普资讯阅读卡使用细则》，还可用于维普网站下载文章账号充值。 《福建分析测试》编辑部 2017年5月 ?址e：dewwwunyuweichinaircomseEmainls：reswater： com 采用苏玛罐采集大气样品,通过预浓缩系统富集浓缩,气相色谱质谱联用法测定环境空气中挥发性有机物。实验结果表明,该方法在0~10.0 nmol·mol-1浓度范围内呈良好线性,能够有效分离65种挥发性有机物。将该方法实际应用于某处环境空气中挥发性有机物的测定,结果表明,此处丙酮、乙酸乙酯、甲苯、对间二甲苯5种挥发性有机物较为常见,比重占30%以上;其中,丙酮和乙酸乙酯检出率在95%以上。