硫化橡胶中热分解研究检测方案(红外光谱仪)

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硫化橡胶的分解和用红外光谱的鉴定 一、前 言 红外光谱是鉴定聚合物的一般方法，此外，除了特殊的光谱带之外吸收(finger-print)强度和传导一般来讲利用特有的光谱或一般的光谱聚集相比较得出计算值。 因为这时测定的结构元素和在并发的热解气体色层分离法时所检定的化学特征不一样，所以共聚物和均聚物混合物一般来讲不能够区分出来。例如丁二烯橡胶和各种了苯橡胶的硫化胶，不同的胶料性能，只要胶料的苯乙烯含量保持相近，就形成很相似的光谱。近似的被认为是丁腈橡胶的混合物。 试样的制备要依据其物理性能，一般来讲溶解聚合物做成大约25 pm 厚的薄膜，然后对所做试片直接进行辐射和分析，在橡胶分析时用三氯甲烷作溶剂，鉴定原始橡胶。不溶解的聚合物都粉碎成小于25pm的颗粒并放入溴化钾里。另一种方法是浇注薄膜，用显微切片机把浇注的薄膜切割成薄片。因为硫化胶不仅不溶解，而且含有填料，所以光谱除了把有机成份反映出来之外，也把其他含量物质的吸收光谱带反映出来。由于它们的消光系数较大，所以对一种聚合物分析的光谱的重要范围如硅酸酯出现的范围是10_m，对于聚合物分析来讲是不需要。试片取出后还有很小的透射率并导致强烈的光辐射，故这种方法不再作介绍。 一般来讲不溶的、填加的聚合物也可用红外分析，这种方法允许把聚合物转化成一种溶：解的形式并从杂质中分解出来。在硫化胶中按照不同的方法能证实这个效果。同时除了聚合链断裂之外也引起了最初结构的变化。此外在掺和物中没有保持聚合物组组的成成。与所有其他的方法相比，例如：氧化法和还原法、热分解法较好，原因是这种热分解得到的产品，它的结构明显地与最初交联弹性体的结构有联系。 二、红外光谱测定法的条件和试片的制备 在常用的红外分光计中研究反应生成物红外分析结果在4000cm~1和650cm-'之间.一般分光计的分析采用氯化钠棱镜作鉴定，从分解所得到的试片薄片的厚度在0.05和0.025mm之间，以便在光谱里出现至少强烈的分析重要的光带。吸收最好是在装有可置换间隔垫片的槽内进行。为了研究气体成成可用一个 10cm的气体槽，但必须考虑到把易挥发的成份当成烟雾带进槽里，在槽里凝结。 每一种分解方法都是按照标准 (DLN) 53553先粉碎并进行连续大约八小时的萃取，在这里非极性橡胶用丙酮，极性橡胶用甲醇或异丙醇来除掉防老剂、促进剂、软化剂和其他助剂。 如果在硫化胶里有历清物质，这种附加物质用三氯甲烷萃取。原则上需要进行4小时。 但应当知道：用索克司等特萃取器可排除无色的萃取物。从溶解的填料里游离出来的物质，最好在50℃真空中封闭干燥。 2.1 热分解法 聚合物在分解时把大分子少数稳定的键分解成同系物。在原子团具有很大稳定性的情况下，例如，通过共振或缺少一种使氢转移的可能性，首先要出现单体还原。以聚丙烯酸脂、聚乙烯和聚异丁烯为例。如果没有任何形式稳定的结合，在聚合物里就随之发生连续的断键现象，并且通过氢传递防止碎屑。而生成各种不同的键长分子和齐聚物，像这种类型的填料是聚乙烯，，它主要分解产物是各种不同键长n-烷烃，α-烯烃和α、w一二烯属烃。 链分解的原理是随着温度的升高获得低分子碎屑中成份，这样在800℃以上的温度时从较少的长链中仅形成了碳氢化合物，然而当硫化胶的红外分析需要热分解不挥发的组组时，温度要求在650℃以下，以便使这种产品获得较高的产量。分解温度的最低极限大约为180℃。 分解时用固态的，液态和气态的反应产物进行计算，在低温分解时硫化胶在较短的应力下仅有部份被分解。并形成少量的气态物质。另一方面如果把硫化胶加热到650℃除了偶然生成的碳黑以外没有聚合物的固态组份留下来，仅有气态和不挥发液态产物发生，其数量多少取决于所选择的分解体系。 对橡皮的分析有三种不同的方法，并正在被国际标准协会所承认。①200℃是不完全分解，3②在沸腾的1.2一二氯苯中硫化胶的分解；③550℃至650℃的高温分解。 2.2 高温分解 硫化胶的高温分解，一般是在450℃和650℃之间发生，并使橡胶达到完全分解。 资料报导可以公开引用在最简单的情况下，是在本生喷灯面放一个加热玻璃试管，试管加热后生成液态的高分子聚合物组份，在热作用下自行蒸发除掉，此方法也有少量的气态组份形成并将提高鉴定重要组份的产率，在管式炉中控制温度条件下以及在氮气中有关的产率高温分解有几个优点：没有其他高温分解物的光谱出现并且是必要的，如果必须提出定量分析结果。原因在于：除了在热解气体色谱里以外，允许硫化胶有较长的停留时间，在加热阶段，热分解物达到再化合的完全结果并进行了其他连续反应，这样就使不挥发的物质的种类和数量变的很少。 为了在试管里进行高温分解，需用大约0.2克抽出的硫化胶。把0.2克硫化胶装进试管里，玻璃试管保持水平方向并且用本生喷灯加热。高温分解蒸气在冷却阶段沉殿下来。用一种显微吸移管吸几滴滴在一种溴化钾(KBr)——压制品上面，或一个氯化钠板上并用另一块宽板覆在它上面。 在有氮气的情况下温度控制的分解最简单方法是在一块金属块里进行，金属块开口处装一个温度计和一个试管形的反应容器。容器上装有一个穿孔的塞子或带有开口的螺旋盖，在塞子或螺旋盖的开口处装上一个玻璃管，通过玻璃管把一股缓慢的氮气流传到试样上。在反应容器的上半部熔焊一个直角的玻璃管，高温分解物通过玻璃管例如小的试管流入接收器里。 为了进行高温热分解，把大约2克的抽出的物质放入反应器里，根据氮气流调整、使予加热的金属块达到450℃至500℃并保持15分钟，分解物通过侧面的附件蒸馏然后到冷井里， 有时当含卤聚合物出现时，除了有机高温分解物之外，还产生了水，这些水必须用无水硫酸钠除掉，以免破坏氯化钠或溴化钾板上红外吸收光谱。 为了鉴定方便，自然要对出现的酸性或碱性气态组份进行检验。一般的辅助方法是常用湿润的PH试纸，含卤聚合物把氢卤酸解离，通过酸反应可以识别出氢卤酸。用此方法就可以来区分丁基橡胶和卤化丁基橡胶，因为它们出现了两个相同的高温分解物的光谱。所以应当经常运用这种简单的检验方法，如贝氏试验，因为它以很少的费用得出可贵的结果，但它也是在胶料里，使用很少量聚合物为前体。 形成酸性的气体出现时测定一般不采用鉴定聚合物的辅助方法。因此查明气体光谱是很有价值的。它一次需要约5克物质确实浪费比较大。 用真实的光谱进行比较，对弹性体的鉴定是最保险的。因为高温分解物并不总是在完全相同的条件下进行的，所以不能期待光谱在全部细节方面都完全一致。因此在第一条线中依据弹性体特性的光带进行比较，其结果列于表1中(参看图1--14，顺序a)。 图1一14用红外光谱鉴定弹性体。 图1 丁苯橡胶(SBR) 波长(um) 波长(um) 波数(cm) 波数(cm) 图2 顺丁橡胶(BR) 波数(cm) 波数(cm) 图3天然橡胶(NR 图4 三元乙丙橡胶(EPDM) 波长(um) 波长(um) 波数(cm) 波数(cm) 图5 丁腈橡胶(NBR) ·42· 图6 氯丁橡胶(CR) 波数(cm) 波数(cm) 图7氯磺化聚乙烯橡胶(CSM) 图8 硅橡胶(MQ) 图9乙丙橡胶(EM) ： 图10 聚乙烯醋酸乙酯橡胶(EVAC)(Athylen/Vinylacetat-Kautsehuk) 波数(cm) 波数(cm) 图11 聚氨酯橡胶(EV) 4a·(eap 波数(cm) 波数(cm) 图12丁基橡胶(IIR) e 图13 丙烯酸酯橡胶(ABR) 图14 聚戊二烯橡胶(Polypentenamer-Kautschuk) 表1 分析主要的光谱带达到对高温分解物对硫化胶的鉴定 *w=弱； m=中； st=强 2.3在1.2二氯苯基里的分解(ODCB-分解) Dinemore和Smith初次记载了这种试验方法，硫化胶的分解作用是在沸腾的1.2二氯苯里发生的。这种化合物的沸点为179℃，呈现了一种很小的热负荷，使聚合物的结构发发很小变化而进行热分解，如丁二烯橡胶的顺式排列进一步得到保留，因此首先对胶料进行鉴定就方便了。同时出现了硫化胶在介质里的膨胀和所需求的分解，但是分解相当慢，在加热时少数稳定的橡胶中如天然胶的分解要在少许小时内才能完全分解。有些弹性体如聚丁二烯橡胶的分解有时需要48个多小时。 粉碎萃取的硫化胶试样经筛选之后，应用于分解的粒子大小≤0.4mm。把约2克的试样和50毫升1.2二氯苯一起放入250毫升的装有回流冷凝器烧瓶中，把胶料煮沸到硫化胶完全分解为止，再进行冷却，然后把混合物放到一个250毫升的烧杯里并加入50毫升甲苯，用附加的离心分离作用把一些无机填料分出来。但在处理炭黑的出现时是有困难的。在这种情况下必须加入20克的助滤剂来稀释分解溶剂然后进行过滤，如果过滤的不清可以再过滤一次，将溶液注入一个短的色谱柱其直径为20毫米高为15毫米，放入20毫升干燥的硅凝胶。再用20m1的甲苯洗涤，就可以得到澄清的溶液。把这种溶液经真空干燥成为一种粘稠的液体止。把它涂在一种溴化钾压制品上上氯化钠片上。涂层的厚度大约50毫米。溶剂最好在110℃下采用真空干燥挥发掉。记录下的光谱在2500cm-和650cm-之间。 所得到的光谱与未硫化的聚合物是很接近的， 在1700cm-范围区别，对一个相并列的聚合物不能判断。它们最多依属一种聚合物的氧化变化，这种变化是在进入空气时通过很长的加热作用而引起的。弹性体的鉴定最好是根据光谱的比较，在此，要注意在第一条线里，在表2上形成的具有特征的光谱带。(参看图1至图14的b列)微小的区别可能被忽略，如氯磺化聚乙烯能出现不同的光谱，这这光谱区别于因氯磺酰一化合价的振动引起的在1250cm-和1000cm之之间吸收光谱。 表2 根据在1.2-二氯苯或200℃的部分分解鉴定硫化胶分析的重要光谱带 在波数[cm-i](波长Cum]) 强度米 表明特征的橡胶 中光谱带位置 中强 强强强强 中(有区别的)中 ) 2.4 200℃时的不完全分解作用 这种方法在纯的弹性体时提供出来的几乎相同的光谱，，像在1，2一二氯苯里分解的一样。通过短时间的连续预热的作用以很弱的强度描绘出经过氧化作用在波数1700cm'的范围 内形成的光谱带，此时的光谱与生胶的光谱几乎完全一样。 这种方法的优点是节约制备弹性体模型的时间，也就是说，它比溶剂分解方法用时间少，但比高温分解法用的时间多。在200℃时硫化胶适当的热短变化确实只达到了不完全的分解。 因此采用微量的弹性体作红外光谱的分析。这个缺点涉及到热稳定硫化胶的鉴定，因此在这种情况下必须扩大试样数量，对于红外光谱测定法来讲必须应用微量法或半微量法。然而在没有游离炭黑加入的情况下，有限的分解具有决定性的优点。所以要全部清洗处理，用1.2二二氯苯分解是不适宜的。 把大约2克萃取的并封闭干燥的硫化胶放入玻璃试管里，对热稳定的硫化胶还要加入大约5克的硬的粉碎的物质，其颗粒度=400微米，玻璃试管用塞子将口封死，在炉子上加热到200℃把试样在那里停放10分钟之后，用50毫升三氯乙烷在烧杯里冲洗，再放入水槽里搅拌30分钟将不溶解的硫化胶过滤，溶剂在80℃下蒸发，最好再用一个旋转蒸发器辅助进行。残留物用1至2毫升三氯甲烷溶解并把它涂在氯化钠或溴化钾片上。三氯甲烷蒸发之后光谱就能记录下来，有些硫化胶包括天然胶、丁基橡胶分解时一些炭黑游离出来，但它一般的不妨碍测定的进行。在其他情况下必须惜助于过滤助剂将炭黑除掉。 弹性体的测定最好是在注意到表2收集起来的光谱带的情况下，通过光谱比较来进行。在此也要注意辅助光谱带的强度可能是各种各样的规律。所以必须检验辅助光谱的强度是否确认加入的弹性体类型，或仅添写了分解条件。 三、各种方法的比较 如果从弹性体鉴定的可靠性出发，对一种聚合物用三种方法进行比较，则出现了差不多相同的好结果，对高温分解的氯磺化聚乙烯在红外光谱分析时可能出现障碍，是因它们的光谱与丁二烯橡胶的高温分解物的光谱很相似，但是辅助检验如贝氏试验则得出详细的结论。一般来讲，在1.2一二氯苯中分解能得到可靠的结果。 应注意到间时和工作的消耗量，因为这是高温分解的突出优点，萃取物时间的确定，根据这种方法大约在15分钟后可得出结果。对于不完全的分解需大约10分钟反应并且对试样制备(浸渍剂)和光谱分光测定法的装配还要有40分钟的时间，对用1.2-二氯苯分解的消耗是不一样大的。单独对交联弹性体的破坏最多需要48小时，在炭黑存在时加工的时间大约需要一小时。在此还必须了解，尽管在混合物中出现明显的误差，对于交联弹性体的分解来讲最好还是采用高温分解。 硫化过的聚合物胶料的红外光谱鉴定常常是不完全的，原因在于：对鉴别的可靠性来讲要有表示特征的光谱带存在，这种光谱带具有一种很大的消光系数，并且在它们的位置上完全可以同其它组份的光谱带区分开。在碰到丁苯橡胶时，在丁苯橡胶中有特殊的苯乙烯光谱带698cm-状况出现。所以这种橡胶与其它橡胶并用的数量少容易区分出来。在很少数量的其他橡胶中丁二烯橡胶组份与丁苯橡胶相比较少于30%的情况下，不利用定量分析是不能识别出来的。 第二个误差可能是在分解过程中通过光谱带的消失可能把掺合物中一部分聚合物识别出 来。临界的对偶可从光谱带格里看出来。在热分解时失去了所谓的丁二烯的顺式结构。表示特征的光谱带与反式丁二烯含的共聚物的光谱带相重叠。依此方式在三元的胶料中可把丁二烯与天然橡胶和丁腈橡胶或丁苯橡胶识别出来。 第三种误差原因在于当使用各种不同的分解方法时可能出现组份损失。在高温分解时材料被完全分解了。根据我们的试验结果表明一般来讲损失了聚合物大约20%重量份，然而纯的弹性体对分析没有影响。如果各种不同的聚合物形成气态产品的相同数量，这仅仅被认为是掺合物。例如在丁基橡胶中中发成成的组份在50%以上。所以这种橡胶可能容易作为弹性体混合物鉴定的气态组份萃取出来。对此应注意到，在如此组份除去掺和物的微小聚合物组份的情况下，要考虑到气态的高温分解产品或吸收高温分解气体色谱。 在不完全分解时聚合物只是部分地被分解了。在由多种橡胶制成的硫化胶中具有不同速度的单一组份按照它的热稳定性被减少了。经过分析所得到的溶解组份有其其的成份作为原材料。少数稳定的橡胶在组合的光谱里显出富集现象，例如天然橡胶与丁苯橡胶的并用。这对胶料的鉴定来讲是很主要的，在胶料中热不稳定的橡胶作为附加组份出现，例如氯丁胶中的丁苯橡胶。 当在1，2-二氯苯中分解时材料被完全分解了。因此在混合物存在的情况下所有橡胶分解之后应保留最初胶料性能。经过长时间分解首先在氯磺化聚乙烯，氯丁橡橡和氟橡胶中较为容易分解的聚合物可能损失掉了。因此只有在这样的情况下，稳定的橡胶除去较少的组组和在取得的光谱里呈现出富集，这个方法才具有优点。 四、结 论 对下述三种方法进行了讨论，这三种方法有效地达到硫化胶的分解用于红外分析：高温分解在450一600℃之间，在1.2-二氯苯中分解和在200℃时不完全分解。在减少浪费的情况下应用高温分解可达到对弹性体的鉴定。在掺和物中这种方法可能给一种橡胶的特征光谱带造成损失，所以在掺和物中如在丁二烯存在的情况下这种方法不大适用。如果在微量中有聚合物存在，这同样表明形成的气态组份占优势。因为在未知成份的硫化胶分析时还不能排除这个方法，所以最好是在200℃部分分解时加以补充证实。在1.2-二氯苯中的分解浪费较大，只有在这样的情况下才能避免浪费。 热稳定的橡胶排除硫化胶中的微少组份如果按此方式处理，然而可能认为在所有情况下聚合物组份排去橡胶掺合物的20%重量份之多。在这种界限下鉴定在相当大的程度上取决于组份的品种。 参考资料(略) ( (孟德志译 王启生校) ) 50·(总346) (总 ·◎China Academic Journal Electronic Publishing House. 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