超级电容器中KOH活化的影响检测方案(电化学工作站)

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黑龙江大学自然科学学报JOURNAL OF NATURAL SCIENCE OF HE LONGJANG UN VERSITYVol.26 No.1February，2009第26卷 第1期2009年2月 黑 龙 江 大 学 自 然 科 学 学 报第26卷36 KOH活化对超级电容器用活性炭的影响 秦川丽，1，2 董 楠 谭 强. 尹鸽平? 白续铎 (1.哈尔滨工业大学材料科学与工程博士后流动站，哈尔滨150001；2黑龙江大学化学化工与材料学院功能高分子材料重点实验室，哈尔滨150080) 摘 要：以普通活性炭为原料，KOH为活化剂，在不同的工艺条件下制备了活化活性炭，并组装成单体超级电容器，考察了碱炭比、活化时间、活化温度对活性炭材料比电容的影响。电化学性能测试结果表明：采用 KOH活化效果显著，在最佳的工艺条件下，循环伏安法测得活性炭的比电容从活化前的 161.9 F.g提高到202.8F·g恒流充放电测得在30mA条件下其比电容从活化前的92.4F.g提高到118.0F.g。粒径分布和 SEM测试结果表明，活化活性炭颗粒粒径变小，粒径分布变窄，颗粒表面出现了许多新孔，呈现疏松的蜂窝状，这使活化后活性炭具有大的比表面积和高的比电容。 关键词：KOH活化；活性炭；超级电容器；比电容 中图分类号：TQ427.26 文献标志码：A 文章编号：1001-7011(2009)01-0035-04 引 言 超级电容器是一种介于普通电容器和二次电池之间的新型储能装置，集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身，具有工作温度范围宽、可靠性高、快速充放电等特点。为开发出性能优异的超级电容器，从材料角度而言，至关重要的是适合超级电容器应用的、具有较高比容量的电极材料的研发，目前主要集中在炭基材料、金属氧化物材料[2-3]和导电聚合物材料4]的研究。在这些材料中，炭材料因其来源丰富、成本低廉、具有发达的孔隙结构和较大的比表面积成为超级电容器的首选电极材料，得到广泛的应用17 普通活性炭的孔径分布范围很宽，孔径小于2mm的微孔占有很高的比例，这些微孔对材料的比电容几乎没有贡献，因而普通活性炭的比电容并不高。为克服普通活性炭的局司性，人们试图用各种方法提高其有效比表面积和可控中孔孔径(2~50mm)比例来制备高比电容的炭材料。例如研究炭气凝胶、碳纳米管等高中孔比例的炭材料作为电极材料，取得了较好的结果18-91，但是这些炭材料成本高，制备条件苛刻，难以产业化。因而用简易且低成本的工艺(如物理活化或化学活化法)开发高性能的炭材料仍不失为一个有利于推广应用的研究方向向'10-11] 本文以普通活性炭为原材料，采用简易的强碱活化改性方法，考察不同的活化条件对活性炭比电容的影响，并比较活化前后活性炭材料的微观形貌和粒径分布，为今后制备高性能的超级电容器奠定基础。 2 实验部分 2.1 活性炭的活化 称取一定质量的 KOH，用蒸馏水将其溶解成饱和溶液并将计算量的活性炭加入其中浸泡 20 h，再将混合物置于120℃下蒸干多余水分，然后把干燥后的混合物转移到石英玻璃管式炉中，在N，保护下以10℃·min的升温速率升至800℃活化1h，然后自然冷却到室温。将活化后的样品分别用10%的盐酸溶液和热蒸 ( 收稿日期：2008-02-10 ) ( 基金项目：黑龙江省博士后基金资助项目(LBH-Z07090)；哈尔滨市青年基金资助项目(2004AFXXJ046)；黑龙江大学校青年基金资助项 目(QL200422) ) ( 作者简介：秦川丽(1976-)，女，副教授，博士，主要研究方向：功能高分子，E-mail：chuanliqin@163. com ) 馏水充分洗涤，直至体系 pH值为中性，干燥后即得 KOH活化活性炭。改变碱炭比、活化温度、活化时间制备一系列 KOH活化活性炭。 2.2 活性炭电极的制备 将活性炭粉末、导电剂石墨和粘结剂聚四氟乙烯乳液按8 ：1 1(质量比)的比例混合后研磨10min使其混合均匀，得到粘稠状浆液。将该浆液均匀涂于泡沫镍上，压片后于60℃真空烘干，得到活性炭电极片。 2.3 活性炭单体电容器的制备 将两片活性炭电极片、聚丙烯电池隔膜放在 6mol·LKOH溶液中浸泡 24h，然后真空除气20min后将两个电极片中间夹以聚丙烯电池隔膜，构成单体电容器。 2.4 扫描电镜测试 采用 JXA-840型扫描电镜测试仪观察活化前后活性炭的微观形貌。 2.5 粒度分布测试 采用LS60/A型激光粒度分析仪测定活化前后活性炭的粒度分布。 2.6 循环伏安测试 用LK98BI微机电化学仪分析系统测试，用三电极玻璃测试装置，铂电极为辅助电极，HgO/Hg电极为参比电极，活性炭电极为测试电电，在6mol·LKOH溶液中测试，扫描速度为1mV·s。利用公式(1)可计算出活性炭的比容量。 式中，C，为电极材料的比容量(F·g)；z， 1分别为循环伏安图形中氧化峰和还原峰电流强度(A)；v为循环伏安测试时电位扫描速度(V·s)；m为电极片上活性物质的质量(g). 2.7 恒流充放电测试 将组装的单体电容器在6mol·L的 KOH溶液中浸泡48h后，采用武汉力兴有限公司的 PCBT-138-8D-A电池程控测试仪在 0~1.0V电位范围内对电容器进行恒流充放电测试，记录电容器两端电压随时间变化关系曲线。利用公式(2)计算电极材料的比容量。 式中，C'为电极材料比容量(F·g)；I为放电电流(A)；t为放电过程中的时间差(s)；V为放电过程中的电位差(V)；m为两个电极上电极活性物质的质量和(g)。 3 结果与讨论 3.1 活化工艺对活性炭循环伏安性能的影响 图1为活化前后活性炭的循环伏安曲线。从图1可以看出，活性炭活化前后图形基本上一致，曲线对称性好，没有氧化还原峰出现，几乎没有来自法拉第电子转移反应，图形近似于平行四边形，表明静电吸附是电极储能的主要方式，电极具有良好的可逆性。 本论文通过7个实验考察了碱炭比、活化时间、活化温度三个活化条件对活性炭通过循环伏安法测得的比电容的影响，根据公式(1)计算材料的比电容如表1所示。从表1可以看出，未活化活性炭的比电容为161.9F·g当碱炭比为5 1，活化温度为800℃，活化时间为1h时，活化后活性炭比电容最高，达202.8F·g 这是由于活化过程中，随着KOH用量的增加活化反应速度加快，活化反应进行的更为充分，造成微孔孔壁上的炭被刻蚀掉，从而造成中孔比例的增加，对电解质吸附的有效比表面积不断扩大，使活性炭的比电容 活化前后活性炭的循环伏安图 Fig.1CCyclic voltammograms of activatedand non-activated carbon 由170.9F.g增加至202.8F·g；在800℃左右活化时，金属钾(沸点762℃)析出，金属钾的蒸气不断挤入炭原子所构成的层与层之间进行活化，使新生成的以及原有的微孔生成中孔，中孔生成大孔，从而使活性炭孔容增加，有效比表面积和比电容增大，当温度达到900℃后，部分完整晶格上的炭原子获得了足够的能量，与KOH或KO反应而消耗掉，会使已形成的微孔壁遭到破坏，导致活性炭有效比表面积、孔容降低，比电容由202.8F·g降低到105.7F·g；活化时间大于1h时，可能由于活化时间太长在活化过程中活性炭过度烧蚀，甚至造成已经形成的孔隙被烧塌，最终导致有效比表面积和孔容降低，从而使比电容均有一定程度的降低，当活 表1不同活化条件制备的活性炭的循环伏安数据 Table 1 Cyclic voltammogram data of carbon preparedby different activa tion cond ition s 序号 碱炭比 活化时间/h 活化温度/℃ 比电容/(F·g) 1 0 0 0 161.9 2 41 1 800 170.9 3 51 1 800 202.8 4 51 2 800 187.1 5 51 3 800 171.6 6 51 4 800 191.3 7 51 5 800 196.2 8 51 1 900 105.7 化时间超过3h时，其比电容略有提高，可能是因为部分微孔壁炭原子参加相应的反应而消耗掉，导致扩孔使活性炭孔径扩大，孔容增加，比电容升高。 3.2 活化工艺对活性炭恒流充放电性能的影响 活化后活性炭单体电容器的恒流充放电图形如图2所示。从图2可以看出，充放电曲线为对称性良好的锯齿状直线，电容器的极间电压与时间呈现近乎线性的变化，说明在充放电过程中没有发生电化学反应，电容器中在电极/电解液界面形成了很好的双电层，电极反应主要为双电层上的电荷转移反应，具备双电层电容器的典型特征，与图1循环伏安分析结果一致。 表2为各种单体电容器在 30mA条件下的恒流充放电数据。从表2数据可以看出，恒流充放电测试结果与循环伏安测试结果一致，当碱炭比为5最高，达118.0F·g，是活化前活性炭比电容值的1.28倍，与文献报道的 KOH活化制备活性中间相炭微球达到了同样的效果12]。 表2不同活化条件制备的活性炭恒流冲放电数据 Table 2Galvanostatic charge/discharge da ta of carbonprepared by d ifferen t activa tion conditions 图2 活化后活性炭的恒流充放电图 序号 碱炭比 活化时间/h 活化温度/℃ 比电容/(F·g) 0 92.4 2 4：1 800 94.8 3 5：1 800 118.0 4 5：1 2 800 114.0 5 5：1 3 800 117.5 6 5：1 2 800 109.1 7 5：1 800 116.9 8 5：1 900 110.8 Fig. 2(Galvanostatic charge/discharge resultsof activated carbon 3.3 活化前后活性炭的电镜分析 活化前后活性炭的 SEM图如图3所示。从图3可以看出，与活化前活性炭的微米级颗粒紧密结构相比，活化后活性炭的微米级颗粒表面出现了许多新孔，呈现疏松的蜂窝状，这是由于侵入其中的 KOH以及KOH刻蚀掉的化合物的挥发导致大量新孔的形成，这种蜂窝状结构赋予了活性炭较大的比表面积，有利于电解液的浸润、双电层的形成，进而可提高活性炭的比电容，与表1和表2的测试数据一致。 3.4 活化前后活性炭粒径分布分析 活化前后活性炭的粒径分布如图4所示。从图4可以看出，活化前活性炭颗粒较大，粒径在20~75um范围内，分布不均。活化后活性炭颗粒粒径明显变小，粒径主要集中在20~50um，分布较均匀(部分颗粒粒 图4 活化前后活性炭的粒径分布 图3 活化前后活性炭材料的 SEM 照片 Fig.33SEM images of activated and non-activated carbon Fig.4 Diameter distribution of porous carbonbefore and after activation 径在 50~130 pm范围内是多个颗粒团聚在一起造成的)。活化后的活性炭颗粒粒径变小，则比表面积增大，有利于材料比电容的提高，验证了循环伏安和恒流充放电的测试结果。 4 结 论 (1)以 KOH为活化剂，活化活性炭电极材料，在碱炭比为 55：：1、活化温度为800℃、活化时间为1h的较佳工艺条件下制得的活化活性炭经循环伏安测试其比电容从活化前的161.9F.g提高到202.8F·g在30mA条件下恒流充放电测试其比电容从活化前的92.4F.g提高到118.0F.g (2)与活化前相比，活化后活性炭粒粒表面出现了许多新孔，呈现疏松的蜂窝状，这种蜂窝状结构赋予了活性炭较大的比表面积，有利于电解液的浸润、双电层的形成和比电容的提高。 (3)与活化前相比，活化后活性炭颗粒粒径变小，粒径分布变窄，有利于比表面积增大，导致材料比电容的增加。 ( 参考文献 ) ( [ 1 ] BABEL K， JURE W ICZ K Elec t ri c al capacitance of fibrous carbon composites in sup e rcapacitors[J] . 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Firstly， by analyzing the echo of targets in tme domain or frequency do-main， it extracts eigenvec tor of signal then uses the NN to train recognition Lastly， it is compared with the recog-nition method of classic spectrum analysis， and proves that it's efficient using real data Key words： feature extraction； eigenvector， NN； target recognition (上接第38页) Influence of KO H activation on active carbon for supercapac itors QN Chuan-li， DONGNan. TAN Qiang， YN Geping， BAIXu-duo" (1. The Research Station onMaterial Science and Engineering for Postoral Fellows， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001， China； 2. Key Labo-ratory of Functional PolymerMaterials， School of Chem istry andMaterial Sciences， Heilongjiang University， Harbin 150080， China) Abstract：Activated carbon was prepared by KOH activation under different conditions Unit supercapacitors wereassembled with activated carbon as electrode materials and the influence of KOH /carbon， activation time， activa-tion temperature on specific capacitance was studieddThe electrochem ical results showed that the effect of KOH ac-tivation was obvious and under optimal activation condition specific capacitance of activated carbon was202.8F·gcomparedto 161.9 F.gof non- activated carbon by cyclic voltammetry and specific capacitanceof activated carbon was 92.4 F.g compared to 118.0 F ·gof non- activated carbon by the method of gal-vanostatic charge /discharge with a constant currentof1mA.. The diameterdistribution and SEM results showed thatthe particle diameters of activated carbon were maller and its size distribution was nariower and the activated carbon showed a honeycomb structure with more new pores， which contributed to the increase of specific surface areaand specific capacitance Key words： KOH activated； activated carbon； supercapacitors；specific capacitance ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net