无阻挡层多孔阳极氧化铝膜板中制备方法检测方案(电化学工作站)

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徐国荣等：无阻挡层多孔阳极氧化铝膜板的制备627 功能材 料2006年第4期(37)卷628 无阻挡层多孔阳极氧化铝膜板的制备 徐国荣，任凤莲，司士辉” (1.湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭411201；2.中南大学化学化工学院，湖南长沙410083) 摘 要： 提出一种在中性的KCl溶液中用多孔阳极氧化铝作阴极，通过电解在阴极产生OH腐蚀阻挡层，制备无阻挡层氧化铝模板的新方法。用扫描电镜对模板进行了表征。结果表明，在草酸溶液中，制得的氧化铝模板孔径为70~80nm，孔间距为130nm，孔密度约8×10°/cm²，这种方法去阻挡层不扩大模板孔径，不影响纳米孔的纵横比。无阻挡层的氧化铝模板适合于直流电沉积和无电沉积金属纳米材料。 关键词： 多孔阳极氧化铝；电解；纳米材料 中图分类号： TQ153.6 文献标识码：A文章编号：1001-9731(2006)04-0627-03 引 言 2 实 验 2.1 实验仪器和试剂 CA1713A双路直流稳压电源；LK98B Ⅱ微机电化学分析系统；所用试剂为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。 2.2 PAA模板的制备 铝箔(99.9%)经退火、丙酮浸泡除油，1mol/LNaOH中超声5min 去氧化铝层后，在1 ：3的高氯酸乙醇溶液(V/V)中电化学抛光 1min，电压15V。用蒸馏水清洗净后，在0.3mol/L的草酸中以不锈钢板为阴极进行阳极氧化，电压40V。为得到有序的多孔结构，本文采用二次阳极氧化10]o一次氧化时间为3h.第二次氧化时间为7h，氧化结束后，用阶梯降压法减薄阻挡层。去阻挡层采用阳极氧化铝作阴极，石墨作阳极，在0.5mol/L KCl溶液中进行恒电位电解，电位为-1.8V(vs Ag/AgCl)。 2.3 PAA模板的表征 利用模板组装有序体系是20世纪90年代发展起来的前沿技术。它的优点是可以根据需要设计、组装各种材料的纳米有序结构。多孔阳极氧化铝PAA(porous anodic alumina)具有垂直于膜面且呈有序平行排列的六角柱型纳米孔洞，孔道大小均匀，孔径、孔深可调，已成为制备一维纳米材料常采用的模板。多孔阳极氧化铝的结构由3部分组成，外层是多孔氧化铝层，厚度为几个微米至几个毫米，与氧化时间有关；里层是没有氧化的铝基体；在多孔层与铝基体之间是氧化铝阻挡层，厚度在10~100nm之间，与氧化电压有关。用电化学方法在 PAA模板中组装纳米材料可分为交流法和直流法。交流法不需要将模板从铝基体上剥离，方法简单、快速，缺点是孔道中不能填满金属纳米粒子，且沉积电压较高[2~4]。直流法一般是将PAA 模板从铝基体上剥离、通孔(去阻挡层)，然后在模板的一面通过离子喷射或热蒸镀一层金属薄膜作导电层5~7。用该方法纳米粒子可以填满孔道，沉积电压较低，但操作工序较复杂，制备大面积模板较困难。也有不剥离膜的直流电电积工艺【8]，关键是用酸进行化学腐蚀，减薄阻挡层，使得电子能够穿过阻挡层与孔底的金属离子发生电化学反应。该方法减薄阻挡层的同时，也降低了氧化膜的厚度，还扩大了孔径。阎康平等则提出另一种制备无阻挡层 PAA模板的方法：将PAA模板铝基面用盐酸浸蚀成多孔状，使阻挡层露出来，再用碱浸蚀多孔铝基面，借助碱优先腐蚀氧化铝，达到不剥离膜而又去阻挡层的目的。本文提出一种用电化学法制备无阻挡层 PAA模板的新方法。 极化曲线测量实验采用三电极系统，以PAA 模板作工作电极，铂片作辅助电极，Ag/AgCl作参比电极在0.5mol/L KCL 溶液中进行。用于表面形貌和晶体结构分析样品用饱和的 SnCl4去掉铝基体，干燥后用扫描电镜和X射线衍射仪对其进行形貌和结构表征。 3 结果与讨论 3.1 电化学法去阻挡层原理 电化学去阻挡层原理是水在阴极还原后产生碱(OH)(1)式，产生的碱溶解阻挡层(氧化铝)(2)式： 多孔阳极氧化铝的挡层在电解质溶液中具有半导体性质(图1)，当多孔阳极氧化铝作阳极时，电流很小，电压为40V时只有约-8mA，并随着温度的降低而降低；当电压反向达到一定值后(图1中为-4V)，电流随电压的增加而急剧增大，电压-10V时电流达到230mA，并且在阴极产生大量氢气。这是因为当铝发生阳极氧化后，表面生成一层氧化膜，阻止铝进一步氧化，电极阻抗大大增加，因此阳极氧化电流变得很 ( 收到初稿日期：2005-08-22 收到修改稿日期：2005-11-15 通讯作者：徐国荣 ) ( 作者简介：徐国荣 (1970-)，男，湖南醴陵人，在读博士，讲师，师从任凤莲、司士辉教授，从事纳米电催化材料研究。 ) 小；当多孔阳极氧化铝作阴极时，H*(H2O)在电极界面处(主要是阻挡层外层)得到电子被还原，随着极化电位增加，水分子的还原速度急剧增加，电流呈指数增加。水还原后产生OH，OH腐蚀氧化铝阻挡层，达到去掉或减薄阻挡层的目的。同时，在电场、氢气搅拌和扩散作用下，OH向孔外迁移，对孔壁也有一定的腐蚀作用。 图1 在0.3mol/L草酸溶液中PAA电压-电流关系曲线 Fig 1 FV curve for porous anodic alumina in 0.3mol/L oxalic acid solution 图2为在0.5mol/L的 KCl溶液中多孔阳极氧化铝的极化曲线。图中表明，有阻挡层的阳极氧化铝膜在-1.8V开始出现阴极还原电流(曲线a)，电极上产生气泡，这是水分子还原后产生生气。在0~-1.4V范围内没有阳极氧化电流，说明阻挡层阻止了铝的进一步氧化；电解10min后(曲线b)，阴极电流增大，析氢电位正移，同时出现了阳极氧化电流，说明阻挡层被减薄，阻抗减小；电解15min 后(曲线c)阳极电流和阴极电流均很大，析氢电位进一步正移，曲线的阴极部分和阳极部分的斜率也近似相等，意味着正向阻抗和反向阻抗相等，表明阻挡层不存在了。需要说明一点，不存在阻挡层，并不意味着不存在氧化铝层，由于铝是亲氧元素，特别活泼，与水或空气接触后，其表面很快生成一层钝化膜，但这层膜很薄，在空气中放置一天一般不超过1~2nm11，且呈离子导体特征1121。因此，去掉阻挡层后的PAA在铝基体和多孔层之间仍会存在一层钝化膜(图3c)，但这层膜不会影响金属离子的电沉积。 图2 在0. 5mol/L KCl溶液中电解不同时间后的阳极氧化铝极化曲线图 Fig 2 Polarization curve of porous anodic alumina af-ter electrolysis for different time in 0.5mol/LKCl solution 3.2 去阻挡层前后多孔阳极氧化铝膜形貌分析 为了考察电解法去阻挡层效果，用扫描电镜观察了去阻挡层前后阳极氧化铝表面和断面形貌。图3(a、b)是去阻挡层前、后顶部表面扫描电镜图。从图3(a)可以看出，在草酸溶液中，用二次阳极氧化得到的多孔阳极氧化铝膜的孔径为70~80nm，孔间距为130nm，孔密度约8×10°/cm²。去阻挡层后，孔径大小没有明显变化，这与磷酸法去阻挡层不同。用稀磷酸去阻挡层时，孔径也被扩大。这是因为电解法去阻挡层时，产生的碱主要集中在孔洞的底部，即阻挡层处，主要对阻挡层进行腐蚀，部分碱通过扩散迁移到孔外，由于浓度不是很大，对孔壁的腐蚀很小。图3(c)是去阻挡层后的多孔阳极氧化铝剥离膜的底部扫描电镜图。图中只看到个别孔洞，表明铝基体和多孔层之间存在一层很薄钝化膜。图3(d)是去阻挡层的多孔阳极氧化铝剥离膜在60℃5%的稀磷酸中浸泡 5min后的底部扫描电镜图，可以看出膜底部孔径比顶部孔径稍微有些扩大。如果没有去阻挡层，多孔阳极氧化铝剥离膜经过相同处理后，不能观察到底部的多孔结构，说明图3(c)中氧化层很薄，构不成阻挡层。图3(e)是去阻挡层的多孔阳极氧化铝膜断面扫描电镜图，可以看出这些孔道相互平行。 图3 阳极氧化铝作阴极在0.5mol/L KCl溶液中电解15min 前后表面SEM图 Fig 3 SEM images of the PAA before and after elec-trolysis for 15min in 0.5mol/L KCl solution 3.3 样品晶体结构分析 徐国荣等：无阻挡层多孔阳极氧化铝膜板的制备线晶体结构衍射图，观察到两个较宽的衍射峰，强度不大，说明氧化铝模板是一种非晶态结构。 图4 氧化铝模板的X射线晶体结构衍射图 Fig 4 XRD of PAA template 4 结 论 在中性电解质溶液(如KCl)中，以多孔阳极氧化铝模板作阴极，通过电解水在阴极产生OH腐蚀阻挡层，成功地制备了无阻挡层的多孔阳极氧化铝模板，并且孔径、膜厚度均不受电解的影响。由于模板与铝基体相连，机械强度好，面积不受限制，可直接进行直流电沉积和无电沉积金属纳米材料，无需将膜剥离下来，省去了繁琐的剥离膜过程。 ( 参考文献： ) ( ] 李凌杰，李 荻，张胜涛，等.[J].功能材料，2002，33(2)： 148-151. ) ( [2 21 徐军明，张孝彬，李 昱，等.[J].物理化学学报，2000，20 (3) ： 271-274. ) ( [3 Qin D H ， Wang C W，Sun Q Y， e t al. 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College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University ，Changsha 410083 ，China) Abstract ：A new method to fabricate porous anodic alumina(PAA) template without barrier is presented by elec-trolyzing neutral potassium chloride solution with PAA as cathode to produce OH to erode barrier. The evolu-tion of surface morp hology of the PAA film was characterized by scanning electron micro scopy (SEM). The re-sult showed that the fabricated PAA template in oxlic solution had a mean pore diameter of 70~80nm，the inter-pore distance was 130nm and the pore density could be as high as 8 ×10cm. The ratio of depth to diameter ofpore and the depth of template were not changed. The fabricated porous anodic alumina without barrier can thenbe used as templates for growth of well-aligned nano-sized material by direct current electrodeposition or elec-troless deposition. Key words： porous anodic alumina ；electrolysis；nano sized material *基金项目：国家自然科学基金资助项目(◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net