铝阳极中微量HgCl2 的电化学行为影响检测方案(电化学工作站)

智能文字提取功能测试中

第35卷 第5期2005年 10月电 池BATTERYYBIMONTHLYVol.35，No.5Oct. ，2005 369第5期余祖孝，等：微量 HgCl2对铝阳极电化学行为的影响 微量 HgCl2 对铝阳极电化学行为的影响 余祖孝，郝世雄，龚 敏 (四川理工学院材料与化学工程系，四川自贡 643033) 摘要：用线性扫描伏安法、交流阻抗和恒电流放电等方法，研究了在4 mol/L KOH溶液中，微量 HgCl2对4种铝阳极(铝含量分别为99.999%、99.990%、99.820%和99.500%)电化学行为的影响。当HgCl2浓度为0.05 mmol/L时，铝阳极(99.999%、99.990%和99.820%)具有较好的电化学性能；当 HgCl2浓度为0.15 mmol/L 时，铝(99.500%)的活化和缓蚀性能改善最大，其阳极溶解电流密度高达164.4 mA/cm²。 关键词：铝阳极； KOH溶液： 添加剂； 电化学性能 中图分类号：TM911.14；TM912.9 文献标识码：A 文章编号：1001-1579(2005)05-0368-03 Effect of trace HgCl2 on the electrochemical behavior of aluminum anode YU Zu xiao ，HAO Shi xiong，GON G Min (Material and Chemical Engineering Department， Sichuan University of Science & Engineering， Zigong， Sichuan 643033， China) Abstract ：The effect of trace HgCl on the electrochemical behavior of four kinds of aluminum anode (aluminum content was99.999%，99.990%，99.820% and 99.500%) in 4 mol/L KOH solution was investigated by linear scan voltammetry，AC impedance and constant current discharge methods. Aluminum anode (99.999%，99.990% and 99.820%) exhibited betterelectrochemical performance when the concentration of the HgClz was 0.05 mmol/L. When the concentration of the HgCl was0.15 mmol/L ，the activation and corrosion inhibition of aluminum(99.500%) were improved largely， its anode dissolution currentdensity was 164. 4 mA/cm. Key words ：aluminum anode； KOH solution； additives；electrochemical performance 铝是开发电池的理想电极材料[1-2]，但其极化和腐蚀相当严重。采用添加剂，能够活化铝阳极和抑制腐蚀，但在电解液中若有胶状 Al(OH)3产生，则不易分离。 本文作者研究了微量HgCl2对KOH溶液中铝阳极行为的影响，为采用一般的铝作为电池阳极材料提供了参考。 实验 1.1 电极、试剂及仪器 研究电极：4种铝阳极(Al99.999%简称 Al-1 ，Al 99.990%简称Al-2 ，Al 99.820%简称 Al-3，Al 99.500%简称Al-4)，一端表面裸露，其余用环氧树脂密封，分别用1200号2000号3000号金相砂纸打磨，然后用蒸馏水洗、乙醇除油。辅助电极：石墨。参比电极：Hg/HgO，KOH(4 ml/L)。电解液：4 mol/L KOH加添加剂。 试剂：KOH和 HgCl2 均为AR。 图1是Al-1阳极在-1.950V处的交流阻抗谱，表明添加微量 Hg+，使阴极析氢的R：增大(即析氢速度降低)。Hg电沉积为金属汞，改变了铝的表面状态，高氢过电位的Al-Hg合金还覆盖在阴极活化中心上，起缓蚀作用。 仪器：用LK98B Ⅱ微机电化学分析系统(天津产)，测量铝 阳极的线性扫描伏安曲线(1mV/s)、恒流放电曲线；用CHI660A电化学工作站(美国产)，得到铝阳极在碱性溶液中的交流阻抗图谱。温度为常温，规定氧化电流密度为负值。 1.2 缓蚀率 Jcorrl Jcorr2分别为有、无添加剂时，铝阳极的腐蚀电流密度；Rt1、Rt2分别为有、无添加剂时，铝阳极的电荷传递电阻。 2 结果与讨论 2.1 腐蚀性能 ( 余祖孝(1964-)，男，重庆人，四川理工学院材料与化学工程系讲师，硕士，研究方向：电化学； ) ( 郝世雄(1969-)，男，重庆人，四川理工学院材料与化学工程系讲师，硕士，研究方向：化学工程； ) ( 龚 敏(1963-)，女，四川人，四川理工学院材料与化学工程系教授，硕士，研究方向：应用电化学。 ) 图1 Al-1阳极的交流阻抗谱 Fig.l AC impedance plots of Al-1 anode 图2表明，0.05mmol/L HgCl2 对 Al-1阳极性能改善最大。 图3表明(其他3种铝阳极与A1-1阳极相似)，Al-1阳极的腐蚀电流密度随HgCl2 浓度的增加而降低；图4是4种铝阳极在开路电位(Eocp)处的交流阻抗图谱，加入微量 HgCl2(0.05 mmol/L)，4种铝阳极的R：值都增大，而且随铝中杂质含 图2 不同 HgCl2 浓度时Al-1阳极的极化曲线(半对数) Fig.2 Polarization curves (semilog) of Al-1 anode with differentHgCl2 concentration 图3 HgCl2浓度对Al-1阳极腐蚀速度的影响 Fig.3 Influence of HgCl2 concentration on the corrosion speed ofAl-1 anode 表1 不同HgCl2浓度时铝阳极的腐蚀参数 Table1 Corrosion parameters of aluminum anode with differentconcentration of HgCl2 CHgC， 阳极种类 Jcorr R： 12 /mmolL /mA cm-2 /Qcm² /% /% 0 Al-1 15.52 3.08 0 Al-2 20.12 2.80 Al-3 30.27 1.75 Al-4 30.20 1.20 0.05 Al-1 11.63 3.25 25.06 5.23 0.05 Al-2 14.86 3.01 26.25 6.98 0.05 Al-3 17.25 2.85 43.01 38.60 0.05 Al-4 15.63 2.95 48.39 59.30 量递增，R：值增大程度增大，缓蚀率也增加(见表1)，Al-4阳极的Rt值增加程度最大，缓缓率最高[即 HgCl2对工业铝(99.500%)的缓蚀效果最好]。 0 2 0.05 mmol/L 图4 铝阳极在不同浓度 HgCl2的电解液中开路电位处的交流阻抗谱 Fig.4 AC impedance plots of aluminum anodes at open circuit po-tential in electrolytes with different HgCl2 concentration 2.2 活化作用及放电性能 2.2.1 活化作用 Al-1阳极的极化曲线(图5a，Al-2阳极和Al-3阳极与之相似)特点：①在钝化区，铝阳极在静置时处于钝态，可减少电池贮存时的自放电。②在活性溶解区，当电极极化到临界活化电位(-1.42V)时，就出现铝阳极活化溶解，当HgCl2浓度为0.05mmol/L时，铝阳极溶解活化程度最大(曲线2)，并且铝阳极表面非常均匀，呈灰黑色；当 HgCl2浓度大于0.10 mmol/L时，活化效果较差，有严重的深度晶界腐蚀。3在极限电流密度出现区(钝化膜引起)，Al-1阳极半对数形式的极化曲线(图2)更能体现极限电流密度出现的时间，当HgCl，浓度为0.05 mmol/L时，极化曲线平台最长，极限电流密度出现得最晚(曲线2)。 4 0.15 mmol/L 图5 不同 HgCl2浓度时 Al-1和Al-4阳极的极化曲线 Fig.5 Polarization curves of Al-1 and Al-4 anodes with differentHgCl2 concentration Al-4阳极极化曲线(图5b)的特点：极化一开始就表现出活性，在-1.40V出现一个活化氧化峰(曲线4、5)，由于 Hg/HgO的标准电位为0.098 7V(vs.SHE)，在-1.40V出现的氧化峰 应该为铝的活化峰。在比-1.40V稍负的电位下，Al-4阳极以164.4 mA/cm²的大电流进行阳极溶解，是因为 Hg?与C有较强的协同作用(而 HgO 则无此现象)，也说明汞对高含量杂质有抑制作用，其最佳活化浓度为0.15 mmol/L HgCl；当极化到比-1.40V稍正的电位时，电流密度急剧下降至与曲线2.3重合，进入钝态，原因是当铝阳极极化到活化临界电位时，Hg+的沉积速度减慢直至停止，此时，被汞活化的铝被氧化消耗，电极逐渐钝化。 2.2.2 放电性能 Al-1阳极放电性能的比较(见表2)：①同一电流密度下，当HgCl浓度为 0.05 mmol/L时，电极电位的负移最大，并且在150 mA/cm 的电流密度下也能放电；②当有 HgCl2存在时，铝在高电流密度下的电位负移比在低电流密度下要大(相对无HgClz 的 KOH溶液)，表明汞对杂质有抑制作用。 表2 不同电流密度和 HgCl2 浓度时 Al-1阳极的放电性能 Table 2 Discharge performance of Al-1 anode with different cur-rent densities and HgCl2 concentration J CHga， U/V J CHgC， U/V /mA cm /mmolL /mAcm /mmolL" 80 0 -1.003 120 0 -0.452 80 0.05 -1.649 120 0.05 -1.149 80 0.10 -1.438 120 0.10 -0.496 100 -0.754 150 0 100 0.05 -1.394 150 0.05 -0.408 100 0.10 -1.008 150 0.10 HgCl2对铝阳极活化的机理：①汞具有良好的流动性，汞在铝基体与钝化膜之间是液态，破坏钝化膜与基体的附着结构31，暴露新的反应活性点。②汞在铝表面晶界处可能会形成第二相3]，促使铝阳极溶解，同时又能够抑制寄生析斤腐蚀。(3微量Cl具有活化作用，C在铝氧化膜下产生点蚀的小坑，有利于汞的沉积。总之，HgCl2 促使铝阳极活化溶解，是 Hg+与C协同活化作用的结果[特别是工业铝(99.500%)]。 3 结论 微量 HgCl2对铝阳极(99.999%、99.990%和99.820%)有抑制析氢腐蚀、提高活化、电电电位负移等作用，HgCl2的最佳活化浓度为0.05 mmol/L；由于 Hg+与C有较强的协同作用，特别是对工业铝的活化和缓蚀性能改善较大，0.15mmol/LHgCl2对工业铝(99.500%)产生强的活化氧化峰，电流密度高达 164.4 mA/cm² ( 参考文献： ) ( [1] S hao H B，Wang J M， Z hang Z， et a l . The cooperative ef f ect of c al-cium i ons a nd tartrate i ons on t he c orrosion i nhibition of pure alu-minum in an alkaline solution [ J] . Mater Chem Phys，2002 ，77(2)：305-309. ) ( [2] GUI Chang-qing (桂长清 ) .铝空气电池的前景[J]. Battery Bi- monthly(电池)，2002，32(5)：305- 3 07. ) ( [3] CHEN Chang guo(陈昌国).铝-空气电池铝负极的研究现状[J]. Battery Bimonthly(电池 ) ，2004，34(6)：453-454. ) 35年精心打造的品牌 荣获首届“国家期刊奖”的杂志 欢迎订阅2006年《电池》 ( 《电池》是中国最早对国内外公开发行的电池专业科技期刊，35年来，《电池》杂志全心全意为国内外读者服务。《电池》的英文摘要早已被国内外多家权 威文摘刊物收录，并被美国 Advanced Battery Techno-logy、美日联合出版的 ITE Battery Newsletters 英国的 Batteries International 等多家专业刊物宣传、推广、介 绍。 ) ( 《电池》荣获首届“国家期刊奖”，又进入“中国 期刊方阵”“双高”期刊行列，2003年、2005年分别 ) 荣获了第二届、第三届国家期刊奖百家重点期刊奖，连续两次被评为全国优秀科技期刊，并多次荣获省、部级优秀期刊一等奖。 《电池》在国内外享有崇高的声誉，已发行到30多个国家和地区。《电池》是中文核心期刊，以报道应用技术和科研成果为主，兼顾国内外生产经验和发展动态。《电池》可供电池界人士及高校师生、研究人员阅读参考；也为商业、商检、外贸、消费者和电池用具设计生产人员所必备。 ( 2006年《电池》订阅已经开始，您还等什么?欢迎国内外新老 订户继续订阅!欢迎索取订单 ! ) ( 电话：0731-5141901 联系人：罗秋珍张传巧 ) ( 传真：0731-5427570 Email ： d ianchi @public. cs. h n. cn 如需更多信息，欢迎访问《电池》网 http：//www. batterypub. com ) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net