空气中挥发性有机物检测方案(VOC检测仪)

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第2卷 第1期2010年2月环 境 监 控空上与 预 警Env irorm entalM onitoring and Forew am ingVol 2No 1February 2010 胡冠九等.空气中挥发性有机物污染状况及健康风险评价第2卷 第1期2010年2月 空气中挥发性有机物污染状况及健康风险评价 胡冠九，穆 肃，张祥志，周春宏 (江苏省环境监测中心，江苏 颜南京 210036) 摘 要：为了了解南京某县空气中挥发性有机污染物( VO Cs) 的污染状况，采用苏码罐采样-气相色谱-质谱法分析了该县不同功能区空气中的 VOCs 探讨了其可能来源并采用国际公公的评价模型，对空气中的 VOCs进行了健康风险评价。 关键词：挥发性有机物；健康风险评价；空气 中图分类号：X820.4 文献标识码：B 文章编号：1674-6732(2010)-01-0005-04 Current Situation w ith Volatile O rganic Compounds Pollution in A ir and Health R iskAssessm ent HU Guan-jiu MU Su ZHANG X iang-zhi ZHOU Chun-hong(Jiangsu Prov inc alEnv ironm entalM onitoring Center N anjingJiangsu 210036China AB STRACT： Volatile organ ic compounds( VOCs) in air in d ifferent environmental function zones ofa county in Nanjingwere analyzed w ith Summ ar can ister samp ling- Gas chrom atography - M ass spec tros copy and possib le pollution sources were pin- pointedThe assessment ofhealth related risks of the VOCs from air w as conducted using an intemationally recognized evaluation m ode.l KEY WORDS volatile organ ic compounds hea lth risk assessment ar 挥发性有机化合物(VOCs)是在标准状态(273K， 101.3 kPa)下蒸气压大于 Q 13kPa的有机物，是除颗粒物外第二大分布广泛和种类繁多的气体排放物，其危害主要为部分具有毒性和致癌性，参与光化学烟雾反应以及参与大气中二次气溶胶的形成。空气中 VOCs的污染已成为国内外关注的焦点。 采用苏玛罐采集了南京市某县环境空气中的VOCs用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析其组成和含量，并参照1983年美国科学院公布并后来为国际所公认的四步法，对检出的 VOC s进行了健康风险评价。 1材料与方法 1. l1样品采集方法 在南京市某县不同区域共布设9个空气采样点，分别为：(1)县城镇不同功能区如商业区、工业区、居住区，其中商业区、工业区各布设1个采样点，分别记为A1A2居住区布设2个采样点(A3.A4)；(2)典型乡镇布设1个点(A5)；(3)典型农田区域不同乡镇的农田上空布设2个点(A6A7)；(4)重 点工业污染源附近布设2个点(A8A9)。 苏玛罐(硅烷化)使用前在专用的罐清洗装置上(2100B型，美国 Nu tech公司)清洗，样品采集前，用真空泵将清洁的苏码罐抽至真空度250Pa以下，并保证罐中有一定湿度。采样时，用流量阀控制采集2~10h的空气样品。 12分析方法 参照美国 EPA TO- 15方法2，用GC-MS方法分析 VOCs. 所用仪器为GC-MS仪(美国 Varian 公司， Satum 2200离子阱型，带 SPT预冷冻浓缩系统)。校准气体由 EPA 524(54种成分， 200mg/L， 美国 Supelco公司)液态标准溶液稀释并气化，用动态稀释仪(2200A型，美国 Nutech 公司)在清洁并抽成高真空的钢罐中配制而得，体积分数在1×10左右。所用内标为4-溴氟苯(BFB)，替代物为甲苯-D812-二氯苯-D4.分析条件如下： SPT浓缩阱捕集温度-160℃；捕集样品流速 ( 收稿日期：2009-06-03 ) ( 基金项目：国家高技术研究发展计划(863)优控污染物的监测 技术系统(2007AA061602) ) ( 作者简介：胡冠九(1969一)，女，研究员级高级工程师，硕士，从事环境监测与管理工作。 ) 20mL/m ig 捕集时间 10 m in； SPT浓缩阱脱附温度250℃；脱附时间1m in；色谱柱为DB-5ms毛细管柱(30m×025mm × 1.0Hm)；色谱条件为从35℃以8℃/mn升温至180℃，保持 10m in 再以10℃min升温至220℃，保持2mig 质谱条件为离子源温度200℃，离子源能量70 eV；扫描时间Q45s扫描范围 37~260 am u. 进样分析不同体积的工作标准气体以绘制校准曲线，同时加入替代物 BFB和内标。用平均相对响应因子、内标法对实际样品进行定量。 3质量保证与质量控制 样品采集后应在20d内分析。取曲线当中一点进样分析，用于确认校准曲线的有效性，每个目标化合物和替代物的相对偏差要≤30%，内标物和替代物定量离子的峰面积不得低于前一次校准的30%，或初始校准的50%。分析每一批样品前，或在高浓度样品的分析后紧接着分析低浓度样品时，必须做实验室空白，确保空白中的目标化合物不超过方法检出限，对于实验室常用溶剂如二氯甲烷、丙酮等允许的体积分数为1×10。每次测试的内标化合物的响应值与制作校准曲线分析时的响 应值之间的相对偏差应小于40%。替代物的回收率为60%~130%。 2结果与讨论 21 VOCs含量分析 本方法检出限为05Hg/m，替代物的回收率为937%~96 2%，满足空气中痕量 VOCs分析要求。该县所有测点中，单个 VOCs组分质量浓度范围为ND~ 76801g/m，质量浓度最高的组分是在A3测点测得的顺-1，2-二氯乙烯(质量浓度为768 01g/m)；在A7测点测得的卤代烃总浓度最高，可能存在卤代烃的污染源。VOCs的总质量浓度范围为 80 0~ 1792 Hg/m，质量浓度最高的测点为A3.在检出的 VOCs中，主要为苯系物和卤代烃。在全部测点中均检出的 VOCs有8种。 对照美国居住区空气有毒污染物监测项目(UAT)33种物质名单，该县空气检出的 VOCs中，有5种(二氯乙烯、苯、四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯)是 UAT上的物质，除了三氯乙烯、四氯乙烯外，其余物质在多数测点的浓度高于美国空气毒物本底的估计浓度，详见表1。 表1美国居住区有毒污染物监测项目(UAT)中所列指标在南京某县的检出情况 Hgm 区域P(11-二氯乙烯)P(反-12-二氯乙烯)P(顺-12-二氯乙烯)P(苯) P(四氯化碳) P(四氯乙烯) P(三氯乙烯) A1 23.2 16.2 25.9 9.3 311 ND ND A2 264 ND 615.2 10.6 ND ND ND A3 70.3 7.2 7680 11.7 194 ND ND A4 55.5 ND ND 20 1.9 33 ND A5 141 ND ND 5.3 352 ND ND A6 567 30.5 ND 7.1 148 ND ND A7 441 ND 7329 9.4 2203 ND 3.1 A8 77.6 5.6 86.6 7.3 387 ND ND A9 50.5 7.6 ND 343 7.7 ND ND 22苯系物(BTEX)评价 通过对9个监测点的 BTEX均值分析，发现该县苯的平均质量浓度(108Hg/m)低于其他城市(香港13 Ig/m、马尼拉13 lg/m、曼谷191g/m)134，也低于英国环境空气中苯的近期标准年均值(16Hg/m')；甲苯的质量浓度与伦敦的接近，高于马尼拉、曼谷、汉堡、悉尼，低于罗马、香港；而乙苯、二甲苯的质量浓度则普遍高于其他 城市。美国 EPA 建议在环境空气中，苯的短期(30m in)暴露标准为 301g/m，在该县的9个空气测点中，除A9的苯质量浓度达到 34 30Hg m外，其余测点苯质量浓度均小于 301g/m，短期暴露对人体无碍。 一般机动车排气所造成的 BTEX 比值[P(苯)/P(甲苯)/P(乙苯)/P(二甲苯)]为3：4：1：4或 3：5：1：3(美国林肯隧道)；美国新泽西州的3个 测点 BTEX 比值为3：14：1：44：11：1：37：11：1：3与香港几个测点的 BTEX 比值类似4，而该县所有测点的 BTEX比值在(0~1.0)：(Q 1~24)：10(24~49)，与上述报道值均不同。因为气候、地形、机动车燃料类型、建筑物的朝向及分布、工业、道路等诸多因素均影响着该县 BTEX的比值规律，单纯来自交通的 BTEX污染不显著。 在该县9个测点中，除A9和A4两个人为因素较大的测点外，其余7个测点甲苯、乙苯、二甲苯之间相关性较好，相关系数在087~098(p<005)，说明它们的来源相似，而苯与其他苯系物的相关性则较差。甲苯、乙苯、二甲苯主要来源于交通排放、涂料和工业溶剂，苯则主要来源于交通排放。苯与其他苯系物的相关性较差说明该县的苯系物不只来自单一的污染源。 23 VOCs健康风险评价 231 健康危害模型 美国科学院定义的化学致癌物健康危害风险模型为：R=[1-exp(-DgQg)]/70。式中，Rg——化学致癌物i经食入途径所带来健康危害的平均个人致癌年风险， a；Dg——化学致癌物 i经食入途径的单位体重日均暴露剂量， mg/(kg"d)；Qi——化学致癌物i经食入途径的致癌强度系数， mg/(kg" d)； 70——人类平均寿命， a.其中饮水途径的单位体重日均暴露剂量为： Dig=22C； /70.式中，22——成人平均每日饮水量，L；Ci——化学致癌物或非化学致癌物i的实际质量浓度， mg /L； 70——人均体重， kg. 非化学致癌物健康危害风险模型为：R=(Dx10RfDig)/70.式中， R"——非化学致癌物i经食入途径所带来健康危害的个人平均年风险， a ； RfD ig—非化学致癌物i经食入途径的参考剂量， mg/(kg*d)；70——人类平均寿命， a 232VOCs暴露量计算 空气中VOCs主要通过呼吸途径进入人体内部器官。某 VOC终生日均暴露剂量按以下公式计算：Dig吸入=063×C；×R×ET吸入 ×ED/(BWxLT)[6。中中：Di一入—空气中某挥发性有机物 i经呼吸途径的终生日均暴露剂量， mg/(kg d)；Q63——人体对空气中 VOC的吸收系数；C：——空气中某 VOC 的质量浓度， mg /m山； IR-R—呼吸速率， m/h 室外中等活动强度取1.5m/l ET吸入——日均吸入暴露时间， h/d根据实际暴露时间，取2h/dED——终生暴露天数，dED=年平均暴露天数(d/a)x平均寿命(a)，年平均暴露天数取150 d/a(成人)、100 d/a(儿童)，平均寿命取南京市成年男性和女性的平均寿命77.90岁(根据南京市2007年国民经济和社会发展统计公报)；BW——平均体重，取江苏省成人平均体重61.6kg儿童取 15 kg LT——预期寿命，d以平均寿命计，南京市居民平均寿命为77.90 ax365 d。 233 VOCs健康风险 根据国际癌症研究机构(ARC)的分类体系，确定本研究中的 VOCs属于化学致癌物还是非化学致癌物。化学致癌物致癌强度系数(Qy)和非化学致癌物致健康风险的参考剂量(RfD)均根据美国EPA公布的有毒物质暴露途径参考剂量值确定189]。 经计算，在该县9个空气采样点中，致癌性VOCs如苯、三氯乙烯和四氯乙烯的风险值为10°~10'/a非致癌物 VOCs的风险值平均为10-12~10~/a均远低于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受值(50×10/a即每年每千万人口中因饮用水中各类污染物而受到健康危害或死亡的人数不能超过500人)，对人群健康的危害性极小。在空气吸入途径下的 VOCs对儿童健康危害的风险约是成人的3倍。 3结论 采用苏码罐采样-气相色谱-质谱法分析了南京某县空气中的挥发性有机物，将其中苯系物的含量与国外其他城市作了比较，探讨了其可能来源。采用国际公认的方法，对空气中发性有机物的人体健康风险进行了评价。结果表明，该县空气中二氯乙烯、苯、四氯化碳浓度超过美国空气毒物本底的估计浓度。该县单纯来自交通排放的 BTEX 染染不显著，甲苯、乙苯、二甲苯的污染来源相同，而苯则不同，苯的短期暴露对人体健康无碍。致癌性 VOCs如苯、三氯乙烯和四氯乙烯的风险值和非致癌物的风险值均远低于国际辐射防护委员会( ICRP)推荐的最大可接受值，对人群健康的危害性极小。但污染物对儿童的健康风险值得关注。 区域非点源污染基础信息库。成功地实现了流域的空间参数化过程，将参数化过程中提取的模型参数纳入到数据库中统一管理，按照模型要求建立了数据库字段和参数内容的对应表，解决了模型运行时众多离散单元的自动赋值问题。实现了 SWAT模型在圩区中的应用，采用虚拟水库控制技术解决了SWAT模型在控制出流的圩区中的应用弊端。 本次研究是 SWAT模型在太湖流域典型圩区应用中的一个尝试，其在流域非点源模拟方面相当成熟，但不可避免地在模拟圩区时有一定的局限。这有待今后对模型原程序进行改进，完善其水文子模块，建立更适合于圩区的非点源污染负荷模型。 ( [参考文献] ) ( [1] 3 王腊春，彭鹏，周寅康，等.温润地区平原圩区产流机制研究 [J].南京大学学报，199 7 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All rights reserved. http：//www.cnki.net 挥发性有机化合物 ( VOC s) 是在标准状态( 273 K, 101. 3 kPa)下蒸气压大于 0. 13 kPa的有机物, 是除颗粒物外第二大分布广泛和种类繁多的气体排放物, 其危害主要为部分具有毒性和致癌性, 参与光化学烟雾反应以及参与大气中二次气溶胶的形成。空气中 VOC s的污染已成为国内外关注的焦点。