饮用水中全氟和多氟烷基化合物（PFAS）检测方案(液质联用仪)

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No.SSI-LCMS-102 岛津SHIMADZU岛津企业管理(中国)有限公司岛津(香港)有限公司http：//www.shimadzu.com.cn用户服务热线电话： 800-810-0439400-650-0439第一版发行日：2019年5月 ApplicationNews 液相色谱质谱仪 使用三重四四杆 LCMS-8045分E析PA M537.1中的全氟和多氟烷基化合物 (PFAS) No. SSI-LCMS-102 Brahm Prakash， Gerard Byrne II， Ruth Marfil-Vega， Yuka Fujito， Christopher Gilles岛津科学仪器有限公司，哥伦比亚， MD 21046 摘要 EPA 最近将方法537更新至537.1，以便美国市场淘汰PFOA 和 PFOS 后，纳入 PFAS 替代品。本应用报告表明，可以使用 LCMS-8045 对 EPA 537.11中列出的所有物质进行分析，并且符合方法中规定的质量保证和质量控制标准。所有物质的回收率均大于80%，替代物回收率在真值上下 10%的变动幅度内。所有目标物的方法检出限(MDL) 均低于2 ppt. 背景 全氟和多氟烷基化合物(PFAS)是一类广泛用于消费品(例如食品包装材料和不粘锅涂料)和工业产品(消防泡沫、聚合物/塑料生产)的人造化学品。它们具有高度的稳定性，并且难以降解2，这些独特的性质使其得以广泛利用，从而导致 PFAS 在环境中的不断积累。 ( EPA 方法537最初于2009年11月发布，重点关注20种 PFAS (14 种目标物、3种替代物、3种内标物)。自此， PFAS 生产实践发生了变化，导致 PFOA 和 PFOS 在 美国被逐步淘汰3. ) EPA 于2018年11月公布了 EPA 方法 537.1，纳入了最近在饮用水中被定量分析的替代性 PFAS： GenX (又叫 HFPO-DA)、 ADONA、 11CI-PF3OUdS和9CI-PF30NS。这一方法使实验室得以分析饮用水中所含的这些新物质以及14种原有目标物4。 本应用报告总结了岛津 LCMS-8045分析 EPA 方法537.1中所有物质的性能表现。结果表明，仪器性能远远超过了方法要求。本应用报告还表明，目前采用 EPA方法537(见岛津应用报告 No. C184) 分析样品的实验室可以轻松更新工作流程，能够在保持仪器的性能的前提下，在其仪器上实施 EPA 方法537.1。 ( 关键词：全氟和多氟烷基化合物； PFAS；全氟化合物； ) ( PFCs；饮用水； PFOA； PFOS；持久性有机污染物； POPs； ) ( GenX；三重四极杆(参考原始应用说明/新闻) ) EPA 方法537.1分析了25 种 PFAS 化合物，包括4种替代物和3种内标物。表1列举了目标化合物及其缩略词、替代物、内标物及各自的化学类别。本应用报告的其余部分请参阅表1中的缩写。 表1：目标化合物列表和首字母缩略词 缩略词 化合物 类别 HFPO-DA 六氟环氧丙烷二聚酸 PFECA PFHxA 全氟正己酸 PFCA PFBS 全氟-1-丁磺酸钾 PFAS PFHpA 全氟正庚酸 PFCA PFOA 全氟正辛酸 PFCA PFHxS 全氟-1-己烷磺酸钠 PFAS PFNA 全氟正壬酸 PFCA PFHpS 全氟-1-己烷磺酸钠 PFAS N-MeFOSAA N-甲基全氟-1-辛烷磺酰氨基乙酸 FOSAA PFDA 全氟正癸酸 PFCA N-EtFOSAA N-乙基全氟-1-辛烷磺酰氨基乙酸 FOSAA PFOS 全氟-1-辛烷磺酸钠 PFAS PFUdA 全氟正十一烷酸 PFCA PFDoA 全氟正十二烷酸 PFCA PFDS 全氟-1-癸烷磺酸钠 PFAS PFTrDA 全氟正十三烷酸 PFCA 11CI-PF3OUdS 11-氯二氟-3-氧杂十一烷-1-磺酸 PFES 9CI-PF3ONS 9-氯十六氟-3-氧杂环己酮-1-磺酸 PFES ADONA P4，8-二氧杂-3H-全氟壬酸 PFPE 内标物 13C2-PFOA IS1 13C4-PFOS IS2 D3-NMeFOSAA IS3 替代物 13C2-PFHxA Surr1 13C2-PFDA Surr2 D5-NEtFOSAA Surr3 13C3-HFPO-DA Surr4 PFECA-全氟烷基醚羧酸 PFCA-全氟羧酸 PFAS-全氟和多氟烷基化合物 FOSAA-全氟烷基磺酰氨基化合物 PFES-全氟橡胶 PFPE-全氟聚醚 方法 本文描述并展示了岛津 UFMS 用于分析饮用水中25种PFAS (18种目标物、4种替代物和3种内标物)的性能。标准品主自 Wellington Laboratories. 本研究采用岛津 LCMS-8045 三重四极杆质谱仪。使用流动进样分析(FiA)对所有化合物优化 MRM 参数。优化离子源参数以减少 GenX 的源内裂解。由于 GenX 得到了重新优化，所以无化合物遭受信号强度损失。 样品制备和分析步骤所使用的取样容器和其他耗材可能含有 PFAS。为了将 PFAS 背景污染的影响降至最低，使用Shim-Pack XR-ODS 50x3.0 mm 色谱柱作为延迟柱(部件号228-41606-92)。该柱位于自动进样之前，可以延迟洗脱背景中存在的 PFAS，使其与样品中的目标分析物洗脱相分离。流动相A含有20mM乙酸铵，流动相B含有 LCMS级甲醇(不含添加剂)。使用 Shim-packTM Velox， 2.1 mm ID×150 mm， 2.7 um 粒径(岛津部件号227-32009-04)分离含有 PFHxS 和 PFOS异构体的化合物。 图1和图2比较了原始方法 EPA 537 和更新后的 EPA 方法537.1列出的所有 PFAS的色谱图。 表2和表3显示了LC/MS/MS 参数的详细信息。 图1： EPA 537.1中样品浓度为 80 ppt 的所有 PFAS 的MRM (米(粉红色和蓝色)和TIC(黑色)色谱图 325001 图 2： EPA 537 中样品浓度为 80 ppt 的所有 PFAS 的 MRM (粉红色和蓝色)和TIC(黑色)色谱图 浓度 浓度 图4： HFPO-DA 和 PFOS 在 80 ppt 浓度下的 MRM 色谱图及标准曲线 (LCMS-8045) 结果和讨论 标准曲线 该研究使用了1.25 ppb到100 ppb范围内10个标准水平，进样体积为5uL，对应 EPA 方法537.1中样品浓度的250倍(萃取250mL样品并浓缩至1mL， 以用于 LC/MS/MS进样)。 表2：液相系统和参数 液相系统 Nexera-X2 UHPLC 系统 分析色谱柱 Shim-packTM Velox， 2.1mm IDx150mm， 2.7 pm， 部件号227-32009-04 溶剂延迟柱 Shim-pack XR-ODS 50mm x 2mm x2.2pm，部件号228-41605-93 色谱柱温度 40 °C 进样量 5pL 流动相 A： 20mM 乙酸铵 B： 甲醇 流速 0.25 mL/min 运行时间 35分钟 初始标准曲线用于定量后续进样。表4列出了 EPA 方法537.1中所有目标物的代表性浓度和回收率。 表3： LCMS 采集参数 质谱仪 LCMS-8045 接口 电喷雾电离(ESI) 接口温度 100°C 脱溶剂管温度 100°C 加热块温度 200°C 加热气流速 15 L/min 干燥气流速 5 L/min 雾化气流速 3 L/min MRM事件数 48 表4： EPA 方法537.1中所有目标物的低、中、高水平标准溶液的计算浓度 化合物 保留时间 R² 低 (80 ppt) 中(200 ppt) 高 (400 ppt) 浓度 回收率(%) 浓度 回收率(%) 浓度 回收率(%) PFBS 7.883 0.99328 86.8 108 217 108 384 96 PFHxA 8.462 0.99632 84.0 105 210 105 379 94.7 HFPO-DA 8.704 0.99727 85.2 107 210 105 380 94.9 PFHpA 9.451 0.99459 88.8 2.48 212 106 368 92.1 PFHxS 9.487 0.99419 84.8 106 212 106 369 92.2 ADONA 9.593 0.99770 84.4 106 211 106 383 95.8 PFOA 10.885 0.99611 84.4 106 213 106 374 93.6 PFNA 12.678 0.99633 86.0 108 210 105 375 93.7 PFOS 12.681 0.99568 87.2 109 212 106 378 94.4 9CI-PF3ONS 13.743 0.99833 83.6 105 210 105 386 96.5 PFDA 14.678 0.99718 85.2 107 212 106 381 95.3 N-MeFOSAA 15.610 0.99724 82.8 104 214 107 382 95.4 N-EtFOSAA 16.618 0.99557 85.6 107 212 106 376 93.9 PFUnA 16.677 0.99736 81.6 102 212 106 382 95.4 11CI-PF3OUdS 17.635 0.99810 82.0 102 212 106 388 96.9 PFDoA 18.590 0.99653 83.6 105 214 107 376 94.1 PFTriA 20.309 0.99644 85.2 107 211 106 376 94.0 PFTreA 21.835 0.99753 85.2 107 210 105 382 95.4 方法检出限 方法检出限(MDL)测定采用 4 ppt 的加标标准品，按照40CFR Part 136附录B，计算方法检出限。EPA方法 537.1中列出的所有目标物的 MDL 范围为 0.48 ppt 至1.64 ppt.所有化合物在8次进样时均显示出小于20%的相对标准偏差 (RSD)。 表5列出了计算样品浓度的平均值、准确度、RSD(%)和方法检出限。 表5：方法检出限(MDL)结果 化合物 加标浓度 (ppt) 计算浓度 (ppt) 质量精度 RSD(%，n=8) MDL (ppt) PFBS 4 3.84 96.0 4.4 0.484 PFHxA 4 3.70 92 7.3 0.787 HFPO-DA 4 3.55 89 8.6 0.881 PFHpA 4 3.87 97 6.2 0.693 PFHxS 4 3.74 93 5.7 0.615 ADONA 4 3.72 93 5.4 0.585 PFOA 4 3.71 93 5.5 0.595 PFNA 4 3.79 95 5.2 0.566 PFOS 4 3.76 94 11.1 1.213 9CI-PF3ONS 4 3.63 91 7.9 0.825 PFDA 4 3.67 92 5.7 0.602 N-MeFOSAA 4 3.55 89 15.9 1.637 N-EtFOSAA 4 3.81 95 7.3 0.808 PFUnA 4 3.56 89 10.2 1.052 11CI-PF3OUdS 4 3.41 85 12.7 1.255 PFDoA 4 3.73 93 5.4 0.584 PFTriA 4 3.74 93 5.7 0.618 PFTreA 4 3.67 92 5.7 0.601 精确度和准确度研究旨在评估仪器的长期性能。重复进样8个浓度为 40 ppt 和80 ppt的样品。所有化合物两种浓度的回收率均在100%±15%以内。满足 EPA方法537.1的所有QC要求。这些要求包括：%RSD小于20%，PFBS和 PFHxA (方法中洗脱的前两种化合物)的峰值不对称因子在0.8和1.5之间(根据中级校准标准品计算)。 表6：40 ppt 样品浓度的精度和准确度研究结果 化合物 加标浓度 平均浓度 回收率 %RSD 加标浓度 平均浓度 回收率 %RSD PFBS 40 43.7 109 3.9 80 87.7 110 5.1 PFHxA 40 43.5 109 4.2 80 85.9 107 5.0 HFPO-DA 40 39.6 99 4.8 80 86.5 108 5.0 PFHpA 40 44.7 112 4.7 80 88.6 111 6.2 PFHxS 40 43.9 110 18.5 80 87.0 109 4.9 ADONA 40 40.6 101 4.2 80 88.6 111 7.4 PFOA 40 42.4 106 4.7 80 84.6 106 5.7 PFNA 40 44.2 110 5.5 80 88.3 110 5.4 PFOS 40 44.6 111 5.5 80 90.0 113 8.3 9CI-PF3ONS 40 41.1 103 5.0 80 82.7 103 7.4 PFDA 40 42.5 106 3.9 80 84.2 105 5.6 N-MeFOSAA 40 44.1 110 5.7 80 87.0 109 7.7 N-EtFOSAA 40 42.7 107 6.4 80 84.2 105 7.5 PFUnA 40 43.0 108 5.2 80 85.7 107 5.8 11CI-PF3OUdS 40 41.7 104 4.9 80 82.8 103 10.2 PFDoA 40 43.6 109 4.9 80 85.5 107 5.4 PFTriA 40 42.3 106 5.9 80 85.0 106 5.1 PFTreA 40 42.7 107 3.8 80 84.8 106 5.9 总结和结论 对于EPA 方法5537.1中涉及的所有物质，岛津LCMS-8045 实现的性能远远超过了EPA 规定的性能标准。方法检出限为 0.48-1.64 ppt，所有化合物的回收率至少为 80%。通过采用方法537.1，岛津 LCMS-8045 可以快速、可靠、灵敏定量饮用水中的 PFAS。 LCMS-8045 可轻松升级至 LCMS-8050 或 LCMS-8060 来提高方法检出限。与 EPA 方法537.1中描述的10 pL进样相比，使用5uL进样体积可以令这一方法更稳健，还能降低长期成本。 ( 参考文献 ) 1.US EPA. Method 537.1， Detections of Selected Per- and Polyfluorinated Alkyl Substances in Drinking Water bySolid Phase Extraction and Liquid Chromatography/Tandem Mass Spectrometry (LC/MS/MS). Version 1.0，November 2018 https：//www.epa.gov/water-research/epa-drinking-water-research-methods 2.Environmental Science and Technology."Polyfluorinated Compounds： Past， Present， and Future"11http：//www.greensciencepolicy.org/wp-content/uploads/2014/10/Lindstrom-Strynar-and-Libelo-2011.pdf 3. US EPA. Basic Information about Per-and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS). https：//www.epa.gov/pfas/basic-information-about-and-polyfluoroalkyl-substances-pfass 4. US EPA. Drinking Water Health Advisories for PFOA and PFOS. https：//www.epa.gov/ground-water-and-drinking-water/drinking-water-health-advisories-pfoa-and-pfos ( *本资料未经许可不得擅自修改、转载、销售； ) ( *本资料中的所有信息仅供参考， 不 予任何保证。 ) ( 如有变动，恕不另行通知。 ) EPA 最近将方法537更新至 537.1，以便美国市场淘汰PFOA和PFOS后，纳入PFAS替代品。本应用报告表明，可以使用LCMS-8045对EPA 537.1中列出的所有物质进行分析，并且符合方法中规定的质量保证和质量控制标准。所有物质的回收率均大于80%，替代物回收率在真值上下10%的变动幅度内。所有目标物的方法检出限（MDL）均低于2 ppt。