岩石中比表面积检测方案(比表面)

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SY/T 6154-1995 中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T 6154-1995 岩石比表面和孔径分布测定静态氮吸附容量法 1995-12-25发布 1996-06-30实施 前 言 岩石比表面和孔径分布等参数、是评价盖层封盖能力和天然气藏分布规律的重要参数。本标准所规定的各项技术要求，旨在为了保证分析质量，使分析结果和综合研究有较好的一致性。 本标准的附录A、附录B是提示的附录。 本标准由石油地质勘探专业标准化委员会提出并归口。 本标准起草单位：石油勘探开发科学研究院廊坊分院。 本标准主要起草人：武 平杨桂梅 黄蓉清 中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T 6154-1995 岩石比表面和孔径分布测定静态氮吸附容量法 范围 本标准规定了静态氮吸附容量法测定岩石的比表面和孔径分布的方法。 本标准适用于泥岩、页岩、致密砂岩、灰岩、、膏岩和煤等岩石的比表面和孔径分布的测定，孔直径有效测定范围在1.5nm~200nm 之间 .2 引用标准 下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时、所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。 GB/T5816一86 催化剂、吸附剂表面积测定法 SY 5336--88 常规岩心分析推荐作法 3 原理 岩石的表面分子存在剩余的表面自由场，气体分子与固体表面接触时，部分气体分子被吸附在固体表面上。当气体分子的热运动足以克服吸附剂表面自由场的位能时发生脱附， 吸附与脱附速度相等时达到吸附平衡。当温度恒定时，吸附量是相对压力p/p的函数，吸附量可根据玻义耳一马略特定律计算。测得不同相对压力下的吸附量即可得到吸附等温线。由吸附等温线即可求得比表面和孔径分布。 4 材料及试剂 4.1 氮气：钢瓶装，、：纯度不低于99.9%； 4.2 氨气：：钢瓶装，纯度不低于99.9%； 4.3 液氮： 温度77K； 4.4 标准筛： 0.28mm.0.45mm。 5 仪器装置 仪器装置按GB/T 5816-86的第2章规定。测定装置见图1. 6 样品准备 6.1 含油样品应先洗油、按SY 5336—88的4.6. 6.2 将有代表性样品粉碎过筛，取粒径在 0.28mm~ 0.45mm 间的样品5g~10g 人样样品袋并放进采样标签。包括采样日期、样号、井号、井深、层位等项目。 6.3 将制好的样品在105℃条件下烘8h 放人干燥器备用。 7 试验步骤 7.1 样品管脱气 7.1.1 样品管装入脱气装置，加热至100℃~150℃抽真空脱气。 7.1.2 脱气装置系统真空度达到 1.33Pa以下时，继续抽空脱气2h.、关闭加热套，冷却至室温，13充氦气至常压。 7.1.3 取下样品管、盖塞子称量，此质量为m。 7.2 样品脱气 7.2.1 将备好的样品装入样品管后装人脱气装置，加热至100℃~300℃抽真空脱气。样品装入量按岩性确定：泥岩、页岩等取lg~3g，致密砂岩、 灰岩、膏岩和煤岩取2g~5g。 7.2.2 重复7.1.2操作，继续抽空脱气4h。 7.2.3 取下样品管、盖上原塞称量，此质量为n1y，样品质量 m=11-1111o S.， S： S，， Sa Ss. S S， S-电磁阀；L，LyL；一接头；N，N一压力传感器；F，F一样品管；M，M，一杜瓦瓶；X一歧管；P一电热套 图1 比表面和孔径分布分析流程图 7.3 自由空间体积的测定 7.3.1 将压力传感器调至零点，并检测分析装置是否漏气。 7.3.2 把装样后已脱气的样品管装人分析装置中L，的接口处、并将样品管浸人装有液氮的杜瓦瓶M，中，控制样品在液氮液面以下至少 5.0cm处、并在整个测定过程中保持液氮面恒定。 17.3.3 向歧管充氦气至 7.99× 10*Pa~11.99×10*Pa.记录平衡前系统压力p和平衡前歧管温度T 7.3.4 向样品管充人氦气，平衡5min 后、、记录平衡后系统压力p，、一平衡后歧管温度T，和液氮温度7 7.3.5 自由空间体积按式(1)计算。 7.4 吸附等温线的测定 7.4.1 分析装置抽真空排除分析系统及样品管内氦气，使真空度达到1.33Pa以下。 7.4.2 向分析装置充人一定量的氮气、经过一段时间吸附后后·在 5min 内压力变化不超过 13.3Pa时，即可认为达到了吸附平衡。记录吸附平衡后系统压力p吸附平衡后歧管温度T、吸附平衡后液氮温度T'和氮气的饱和蒸气压p按式(2)计算吸附量Ⅴ· 7.4.3 向分析装置再充人一定量的氮气，重复7.3.2操作，，如此重复进行在 p/p.=0.010~0.995之间至少测量15个点。 7.4.4 从 p/ P.=0.995 开始逐渐降低相对压力做脱附分支试验，在p/p=0.995~0.250之间至少测量20个点。 7.4.5 根据分析要求、若只求比表面，，在p/Po=0.050~0.350之间必须实测5~7个吸附点、按照式(3)~式(11)计算，即可结束试验。 8 数据处理 8.1 自由空间体积的计算 自由空间体积按下式计算： 式中：Vyss——自由空间体积，， cm (STP)； tss——液氮温度，K； V—歧管体积， cm’(STP)； --平衡前系统压力， Pa； —平衡前歧管温度，K； .一衡后系统压力， Pa： t，——平衡后歧管温度， K。 8.2 吸附量计算 吸附量按下式计算： 式中：：V——吸附平衡后单位质量的吸附量，t， cm’/g(STP)； V——充人气体量， cm(STP)； 117样品质量，gg： -吸附平衡后系统压力， Pa； T——吸附平衡后歧管温度、 K； T's—吸附平衡后液氮温度，K. 8.3 比表面计算 8.3.1 用吸附等温线计算V、 吸附等温线有五种类型，见附录A(提示的附录)。对岩石样品测得的吸附等温线只有Ⅰ型、型和Ⅳ型。通过吸附等温线、采用BET方程或朗格缪尔方程计算单分子层饱和吸附量V. 8.3.1.1l用BET方程计算V 8.3.1.1.1 BET方程： 式中：Vm—一单位质量样品的单分子层饱和吸附量， cm’/g(STP)； P 氮气饱和蒸气压 Pa： C—-与吸附质净摩尔吸附热有关的常数。 8.3.1.1.2 在吸附等温线上任意取相对压力在0.050~0.350之间的几组数据[(p/Pa)r(V)l 8.3.1.1.3 根据取值按照 V'=(p/p)/[V：(1-p/Po)]计算得相应数据[(p/p)事以纵轴为V'，横轴为 p/p作图，得直线的纵轴截距1、斜率. 8.3.1.1.4 由BET方程得： 由S'和I'可算出氮气在样品上的单分子层饱和吸附量V： 8.3.1.2 用朗格缪尔方程计算V 8.3.1.2.1 朗格缪尔方程： 式中：：h—一格缪尔常数。 8.3.1.2.2 在吸附等温线上任取几组数据、[(p/P)i(V)J 8.3.1.2.3 根据取值按照V'=(p/ p)/V计算得[(p/P)，V"以纵轴为V"，横轴为p/p作图·得直线的纵轴截距I"、斜率S". 由S"和I"可可算出氮气在样品上的单分子层饱和吸附量V： 8.3.2 由V求比表面S 从V可以算出样品表面吸附的氮气分子个数· 再从已知的每个氮气分子的横截面积，，即可算出样品的比表面S.。计算公式为： 式中：S——样品的比表面： m/g. 8.4 孔径分布计算 在吸附等温线的脱附分支上，在相对压力0.995~0.250间，由高到低取10个点，将每一点对应的V、值换算成液态氮气体积V，然后将各点对应的p/p值和V值记录于表内，其格式见附录B(提示的附录)。再按下述所列计算步骤及公式，将表列各参数算出列于表内。 8.4.1 开尔文半径rk 按下式计算： 式中：r1Kk——开尔文半径， nm. 对于每一个相对压力值和下一个减小的相对压力值求出所对应的 r的平均值F. 8.4.2 按Harkins-Jura 公式计算吸附层平均厚度： 式中：：f 吸附层平均厚度， 8.4.3 孔半径r，按下式计算： 式中：p 圆柱形孔模型的半径， ni. 对于每一个r，值和下一个r，值求出相对应的 rp 值的平均值 8.4.4 体积校正因子Ｑ按下式计算： 式中： 圆柱形孔半径相邻两个值的平均值，s nm —开尔文半径相邻两个值的平均值，， nm， △t——相邻两个吸附层平均厚度之差，， nm. 8.4.5 AV、按下式计算： 式中：：AV——发生毛细冷凝时， 单位质量样品的孔中液态氮体积、，mm/g A相对压力降低引起单位质量样品的脱附液态液量， ，mmm/gi AV膜减薄时，从孔壁脱附单位质量样品的液品体积， mm/go 8.4.6 AV，按下式计算： 式中：AVp—平均孔半径r，的每一组孔单位质量样品的孔体积，， mm’/g. 8.4.7 AS，按下式计算： 式中：AS，——孔体积AV，中包含的孔壁比表面积，，： m/g. 8.4.8 AV按下式计算： 式中： —对应于每个相对压力点以前所有孔壁比表面积之和，m²/g 9 精密度 重复试验的相对误差不大于8%。 10 报告 10.1 报告格式见表1. 10.2 给出横轴为相对压力p/P，·纵轴为吸附量Va用算术坐标绘制吸附等温线图。 10.3 给出横轴为平均孔直径D，用对数坐标，：纵轴为 AV，/(lgD-1gD)值、用算数坐标， 绘制出孔径分布图。 表1 岩石比表面、孔径分布测定报告(格式) 仪器名称及型号： 样品名称： 井号： 井深： mn 层位： 岩性： 样品脱气温度： BET 比表面： m/g 朗格缪尔比表面： m²/g 相对压力 单位质量样品的吸附量cm/g(STP) 孔直径范围nm~nm 平均孔直径nm 单位质量样品的孔体积 mm/g 比表面积 m/g 吸附等温线类型 图A1 吸附等温线的五种类型 孔径分布计算表格式 表B1 孔径分布计算表 序p/P号 rknni nm 1ni Arnm nm nm Q mm/g mm/g Amm/g AVmm/g AV. mm/g AS m/g >AS、m/g 1 2 3 4 5 6 7 中国石油天然气总公司 发布 中国石油天然气总公司准施 所谓比面积，是指单位体积岩石内孔隙总内表面积或单位体积岩石内岩石骨架的总表面积。因为岩石孔隙表面是流体流动的边界，比面的大小可以决定岩石的许多性质，它对流体在储层中的流动有较大影响。岩石与流体接触时所产生的表面现象，流体在岩石中的流动阻力，岩石的渗透性以及骨架表面对流体的吸附量等都与比面有关。岩石比面的大小除受粒径影响外，还受颗粒排列方式、颗粒形状、胶结物含量等因素的影响。例如，圆球形颗粒的比面要比扁圆形颗粒小，颗粒间胶结物含量少则比面大。通常情况下所说的岩石比面是指以岩石外表体积为基准的比面。当颗粒是点接触时，岩石孔隙的总内表面积即为所有颗粒的总表面积。砂岩的砂粒越细，其比面越大，骨架分散程度越高。由于砂岩的粒度很小，故其比面很大。 岩石的比表面积测试有自己的行业标准SY/T 6154《中华人民共和国石油天然气行业标准 岩石比表面积和孔径分布测定 静态氮吸附容量法》，早的一直在用1995版本，在2019年重新对此标准修订完善，目前针对岩石的比表面积和孔径标准参考国标GB/T 19857-2017《气体吸附BET 法测定固体物质比表面积》。 依照上述国标和行标针对岩石的测试过程：1.     取样量按照岩性确定，泥岩、页岩等却1g-3g，致密砂岩、灰岩、膏岩和煤岩取2g-5g，样品粒径推荐控制在0.28mm-0.45mm。2.     脱气条件100-150℃，脱气2h，然后再升温至100-300℃，脱气4h，其中脱气温度根据材料耐受温度设定。3.     测试相对压力，吸附支P/P0=0.01~0.995之间至少15个点，从P/P0=0.995~0.25之间至少20个点。4.     若只需比表面积结果，在P/P0=0.05~0.3之间必须实测5~7个点，按照BET公式计算。