土壤中VOCs、SVOCs、有机氯农药、PCBs检测方案(气质联用仪)

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Techcomp》》》 SCION 8700 SQ 气质联用仪 Techcomp实验结果 Author： CH-Marketing Team 环境土壤中有机物检测解决方案 前言 2022年2月16日，国务院印发《关于开展第三次全国土壤普查的通知》，对我国下一个时期土壤污染防治工作做出了全面的战略部署，为确保国家粮食安全奠定坚实基础，为加快农业农村现代化、全面推进乡乡振兴、促进生态文明建设提供有力支撑。检查化合物涉及到VOCs、SVOCs、有机氯农药、PCBs 和石油烃类物质等 》》》我国土壤环境监测技术的发展趋势 近年来，我国的检测水平不断提升，在土壤环境监测技术上也取得较大的发展，为我国环境管理和保护提供了技术支持。目前我国土壤环境监测技术的发展趋势主要有以下几个方向： 以监测有机污染物为主 我国自改革开放以来，社会经济取得了极大的发展，但是我国的环境污染也日益加重，尤其是土壤有机污染物，这种有机污染物影响巨大，可以通过食物链进行传播，对人体造成极大的危害。因此，开展对有机污染物的监测是十分必要的，也是我国未来土壤环境监测工作中重要的方面。 提升痕量监测分析精度 在土壤环境污染中，挥发性有机物，对人体和畜禽会造成严重影响，对人身健康威胁巨大。因此需要发展 GC-MS 法等痕量分析技术，提升我国土壤环境监测精度，对土壤污染进行全面的分析，为土壤环境污染和治理提供依据，控制土壤污染。 》》》检测化合物与标准 土壤检测的相关测试项目和标准如表1.1所示，具体分析如下： 1. 对于基本项目的测试，要根据配置的不同进行区分。测试VOCs 时，采用顶空的模式，需要 HJ642-2013和 HJ736-2015两个标准结合；采用吹扫捕集的模式， HJ605-2011涵盖了所有测试项目。测试 SVOCs 时， HJ834-2017 可测试所有化合物。 2. 对于其他项目测试， VOCs 和 SVOCs 同基本项目测试一样。有机氯农药类可以采用 HJ835-2017 进行测试，PCBs采用HJ743-2015进行测试，石油烃可采用HJ1021-2019进行测试。 类别 待测种类 参考标准 基本项目 HJ642-2013 土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法 VOCs 28 HJ736-2015 土壤和沉积物挥发性卤代烃的测定顶空/气相色谱-质谱法 HJ605-2011 土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法 SVOCs 11 HJ834-2017 土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气气色谱-质谱法 其他项目 HJ642-2013 土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法 VOCs 4 HJ736-2015 土壤和沉积物挥发性卤代烃的测定顶空/气相色谱-质谱法 HJ605-2011 土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法 SVOCs 11 HJ834-2017 土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法 有机氯农药 14 HJ835-2017 土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法 PCBs 5 HJ743-2015 土壤和沉积物多氯联苯的测定气相色谱-质谱法 石油烃 1 HJ1021-2019 土壤和沉积物总石油烃的测定气相色谱法 SCION 8500-GC 气相色谱仪 8500-GC 是一位集大成者，将性能、生产力和灵活性与用户体验结合，这使得它可配置多种进样口和检测器。使其能够胜任更复杂的分析挑战。 ● 进样口支持：分流/不分流进样口、程序升温进样口、冷柱头进样口、隔垫吹扫填充柱进样口 柱温箱升温速率可达180C/min， 温度可高达450℃。 ● 高精度 EFC模块 (150psi)，支持恒流、恒压、线速度三种模式。 ● 完全由数据系统反控 可选 8400Pro/8410Pro 或 CTC 自动进样器。 SCION 8700-SQ质谱系统 SCION 8700-SQ质谱仪继承了前代小体积、无透镜设计以及多重弯曲降低噪音的优点，并拥有全新的外观设计、创新的离子光学设计、更快的扫描速率、更短的驻留时间以及优秀的多反应监测扫描速率，这些将检测精度提高到一个新的水平。 简洁的外观，更小的体积。 惰性金属材质离子源，EI、CI切换便捷 ● 无透镜设计以及多重弯曲降低噪音 ● EDR技术检测器 超大容量分子涡轮泵 通过 MSWorkStation 软件分析质谱采集的大量数据，可以方便快捷的进行分析。独特的SIM 一键生成模式能大大缩短建立方法的时间。 图1.1 SCION 8500-GC 图1.2 SCION 8700-SQ 图1.3 MSWS 软件 Techcomp 》》》》挥发性有机物(VOCs)---HJ 605 试剂配置 实验仪器 SCION 8500-GC气相色谱仪、SCION8700-SQ单四级杆质谱仪、Tekmar 吹扫捕集自动进样器。 用甲醇配制 65 种 VOCs 浓度为 10ug/mL的储备液。用甲醇将氟苯(内标1)、氯苯-d5(内标2)和1，4-二氯苯-d4(内标3)的内标(IS)混合物稀释至 25pg/mL。 实验条件 色谱柱： SCION-624MS， 30m×0.25mm×1.4um 进样口温度： 220℃ 进样模式： 恒流， 1.5mL/min分流比： 30：1升温程序： 38℃保持2min；5℃/min到80℃保持 0.5min；10C/min 到120℃保持0.5min；15℃/min 到220℃保持 7min； 用微量注射器分别移取一定量的标准使用液和替代物标准溶液至空白试剂水中，配置目标物和替代物质量浓度分别为5.00 ug/L、20.0ug/L、50.0ug/L、100ug/L 和 200pg/L的标准系列。移取 5.00mL上述标准系列至40mL样品瓶中，分别加入10 uL 内标标准溶液，使每个点的内标质量浓度为50.0ug/L。 质谱传输线温度： 250℃ 离子源温度： 300℃ 扫描模式： 选择离子扫描(SIM) 扫描范围： 45~270amu 溶剂延迟： 2min 350000000 图2.165种挥发性化合物 TIC图 根据实验条件，得到65种VOCs的总离子流图如图2.1所示。 值得注意的是，在HJ605 的测试中，二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷和氯乙烯等物质极易挥发，因此标准液建议现用现配，不易长久储存。 同时，这类低沸点化合物在吹扫补集解析过程中更容易出现谱峰展宽、拖尾等现象，影响定性和定量结果。从前6.5分钟的局部放大图(图2.2)可以发现，搭配 Tekmar XYZ 吹扫补集的SCION GC-MS系统，有效保证了低沸点化合物的尖锐的峰形和较好的分离度，完全满足标准要求的测试条件。 图2.2低沸点化合物的局部放大图 二氟二氯甲烷 氯乙烯 R2= 0.9983 .0 50 100 150 200 250 溴甲烷 根据内标方法绘制校准曲线，在5ug/L至200ug/L的范围内取5个浓度水平。表2.1列出了65种VOCs 的相关系数R²值。所有化合物的R²值均处于0.997以上，呈良好的线性关系。 由测试结果可以看出， Tekmar 吹扫捕集自动进样器搭配 SCION8700SQ质谱联用仪测试方法灵敏度高、重复性好，符合标准的要求。 表2.1挥发性化合物的质谱扫描条件和线性结果 续表2.1质谱采集扫描条件和线性结果 注：*为 GB36600-2018所要求检测的28项VOCs组分<基础项目> 》》》》：半挥发性有机物(SVOCs)---HJ 834 本标准规定了测定土壤和沉积物中半挥发性有机物的气相色谱-质谱法。本方法适用于土壤和沉积物中氯代烃类、邻苯二甲酸酯类、亚硝胺类、醚类、卤醚类、酮类、苯胺类、吡啶类、喹啉类、硝基芳香烃类、酚类包括硝基酚类、有机氯农药类、多环芳烃类等半挥发性有机物的筛查鉴定和定量分析，对于特定类别的化合物，应在此筛选基础上选用专属的分析方法测定。 实验仪器 SCION 8500-GC气相色谱仪(配备8400Pro 自动进样器)、SCION 8700-SQ质谱仪 试剂和样品 标准品：64种半挥发性有机物混标 替代物： 2-氟酚，苯酚-d6，硝基苯-d5，2-氟联苯，2，4，6-三溴苯酚，4，4'-三联苯 d14 内标化合物：1，4-二氯苯-d4，萘-d8，-d10，菲-d10，-d12，花-d12 标准溶液配制：在容量瓶内预先加入 2mL 的二氯甲烷溶剂，分别量取适量的半挥发性有机物、替代物和内标物储备液，使用二氯甲烷定容混匀。标准溶液浓度分别为 1.0ug/mL、5.0ug/mL、10.0ug/mL、20.0pg/mL、40ug/mL，内标物浓度为40.0pg/mL。 实验条件 色谱柱： SCION-5MS， 30m×0.25mm×0.25um 载气流速： 恒流， 1mL/min 进样口温度： 280℃ 分流比： 20：1 升温程序： 35℃保持2min；15℃/min 到 150℃保持 5min；3℃/min 到 290℃保持 2min质谱传输线温度： 280℃离子源温度： 300℃ 扫描模式： 选择离子 (SIM) 扫描范围： 35~450amu 溶剂延迟： 3.7min 使用上述的仪器条件，64种半挥发性化合物的总离子流图(10.0pg/mL)如图3.1所示，可见各色谱峰均能得到有效的分离。 从低到高浓度依次测定标准溶液，并以峰面积做内标工作曲线，同时选取最低浓度点测定方法重复性。实验结果见表 3.1，RSD 值均小于5%，所得到的相关系数也均在0.999以上。 值得注意是，部分化合物活性较强，如硝基酚类等等，更易在进样口发生降解，所以需要对进样口和衬管部分进行惰性化处理，如出现结果异常或线性较差的情况时，建议及时更换衬管。另外对于多环芳烃类高沸点化合物，需要较高的离子源温度，避免谱峰发生拖尾。 表3.1.。64种半挥发性有机物及8种替代物的采集条件、线性和重复性结果 续表3.1.64种半挥发性有机物及8种替代物的采集条件、线性和重复性结果 注： *为 GB36600-2018所要求检测的11项 SVOCs组分<基础项目> 本标准规定了测定土壤和沉积物中有机氯农药的气相色谱-质谱法。 本方法适用于土壤和沉积物中23种有机氯农药的测定，目标物包括：α-六六六、六氯苯、β-六六六、y-六六六、8-六六六、七氯、艾氏剂、环氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、y-氯丹、狄氏剂、p，p-DDE、异狄氏剂、β-硫丹、p，p-DDD、硫丹硫酸酯、异狄氏剂醛、o，p-DDT、异狄氏剂酮， p，p-DDT、甲氧滴滴涕、灭蚁灵。 实验条件 色谱柱： SCION-5MS， 30m×0.25mm×0.25um 载气流速： 恒流， 1mL/min 进样口温度： 280°℃ 分流比： 100：1 升温程序： 120℃保持 2min； 12℃/min 到 180℃保持 5min； 7℃/min 到240℃保持1min； 实验仪器 1℃/min 到 250℃保持2min； SCION 8500-GC气相色谱仪(配备 8400Pro 自动进样器)、SCION 8700-SQ 质谱仪 10℃/min 到280℃保持 2min； 传输线温度： 280℃ 离子源温度： 300℃ 试剂和样品 扫描模式： 选择离子 (SIM) 标准品：按照标准要求购买农残级的标液 扫描范围： 35~450amu 标准溶液配制：在容量瓶内预先加入一定量溶剂，分别量取适量的标准品溶液，定容混匀。标准溶液浓度分别为1.0ug/mL、5.0ug/mL、10.0ug/mL、20.00ug/mL、30.00ug/mL、 溶剂延迟： 5.0min 50ug/mL 3.00E+09 图4.1HJ835化合物 TIC图 实验结果 依据上述实验条件，所得到的的总离子流图如图4.1所示，表4.1展示了该方法的线性、重复性 (RSD)和检出限(MDL)结果，从结果可看出，本应用所建立的实验方法，具备良好的精密度(RSD 值均小于4%)、检出限和线性结果(0.999)，完全满足标准的要求。 此外，本应用涉及的23种有机氯农残化合物中， DDT 和异狄氏剂易在进样口发生降解，其中 DDT 降解成 DDE 和 DDD，而异狄氏剂降解成异狄氏醛和异狄氏酮，故需要进样口惰性化处理之外，仍需定期进行仪器性能检查。根据标准要求，降解率不应超过15%，如果衰减过多或出现较差的色谱图，必须清洗和维护进样口，同时截取毛细管前端 5cm，曲线重新校准。 图4.2各化合物的重复性和检出限结果 表4.1有机氯农药的重复性、线性和检出限结果 保留时间 化合物 定量离子 定性离子 RSD R2 MDL 9.140 2，4，5，6-四氯间二甲苯 207 209、244 1.16% 0.999 0.963 10.628 a-六六六 181 183、219 2.38% 0.999 0.887 10.76 六氯苯 284 286、282 1.81% 0.999 0.952 11.758 B-六六六 181 183、109 2.71% 0.999 0.944 11.833 五氯硝基苯 237 295、249 - - - 12.099 v-六六六 181 183、219 1.97% 0.999 0.978 12.688 菲-D10 188 189、187 - - 一 13.414 8-六六六 109 219、183 2.18% 0.999 0.973 15.111 七氯 100 272、274 2.90% 0.996 1.045 16.463 艾氏剂 66 263、265 1.06% 0.999 0.992 16.987 三氯杀螨醇 139 111、141 2.18% 0.999 0.994 17.876 环氧化七氯 353 81、355 2.46% 0.999 1.007 18.670 a-氯丹 373 375、377 2.24% 0.999 1.000 19.098 y-氯丹 373 375、377 2.26% 0.999 0.994 19.102 a-硫丹 241 195、239 1.86% 0.997 0.982 19.829 p，p'-DDE 246 248、318 1.10% 0.998 0.961 19.976 狄氏剂 79 81、263 1.59% 0.999 0.987 20.629 异狄氏剂 81 263、82 3.73% 0.991 1.065 21.002 3-硫丹 195 241、339 1.97% 0.999 1.011 21.186 p，p'-DDD 235 237、165 1.92% 0.999 0.992 21.187 o，p'-DDT 235 237、165 1.82% 0.999 0.994 21.509 异狄氏剂醛 67 345、250 2.00% 0.999 0.967 22.358 硫丹硫酸酯 387 272、274 3.72% 0.998 1.015 22.499 p，p'-DDT 235 237、165 2.97% 0.996 1.045 24.323 异狄氏剂酮 67 317、315 2.36% 0.999 0.994 24.924 甲氧滴滴涕 227 228、152 2.67% 0.992 1.055 26.269 氯菌酸二丁酯 57 388、99 1.98% 0.998 0.998 27.350 灭蚁灵 272 274、270 2.88% 0.999 1.015 TIC谱图如图5.1所示，可以看出各谱峰均得到了有效的分离，并使用内标法进行校准定量，依次从低浓度到高浓度进行测定，以峰面积做内标工作曲线，线性拟合结果见表5.1，相关回归系数均大于0.995。 同时选取10.0ug/L浓度级别的标准样品，重复进样6针，计算重复性结果， RSD 值均小于5%满足标准要求。 表5.1多氯联苯的重复性、线性和检出限结果 保留时间 化合物 定量离子 定性离子 RSD MDL R2 8.926 2，4，4'-三氯联苯-2，3'，5'，6'-d4 264 266、186 3.91% 9.874 0.9999 8.949 2，4，4'-三氯联苯 186 256、258 3.76% 10.081 0.9999 9.882 2，2'，5，5'-四氯联苯 290 292、220 3.03% 10.163 0.9995 12.486 2，2'，4，5，5'-五氯联苯 326 254、328 2.86% 10.950 0.9999 13.394 3，4，4'，5-四溴联苯醚 292 290、220 3.04% 10.403 0.9992 13.687 2，3'，4，4'-四氯联苯-D6 300 302、226 - - 13.731 3，3'，4，4'-四氯联苯 292 290、220 4.24% 10.390 0.9998 14.515 2，3，4，4，5-五氯联苯 326 328、256 3.00% 11.169 0.9987 14.517 五氯联苯 325 328、324 3.56% 11.118 0.9985 14.82 2，3，4，4'，5-五氯联苯-D4 334 336、332 3.72% 11.827 0.9979 14.848 2，3，4，4'，5-五氯联苯 326 328、324 3.75% 11.639 0.9983 15.205 2，2，3，4，4，5-六氯联苯 359 362、290 2.56% 11.175 0.9995 15.355 2，3，3'，4，4'-五氯二苯酚 326 328、256 3.29% 11.102 0.9987 16.098 六氯联苯 360 362、290 2.93% 10.972 0.9993 16.475 3，3'，4，4'，5-五溴联苯醚 326 328、254 3.26% 10.443 0.9998 17.074 2，3，4，4，5，5'-六氯联苯 359 362、358 3.54% 10.738 0.9999 17.804 2，3，3，4，4'，5-六氯联苯-D3 365 363、293 - - - 17.822 2，3，3'，4，4'，5-六氯联苯 360 362、358 3.04% 10.800 0.9989 17.852 2，3，3'，4，4，5'-六溴联苯醚 360 363、290 3.68% 11.039 0.9999 18.341 2，2'，3，4，4'，5，5'-七氯联苯 396 394、324 2.83% 10.941 0.9995 19.098 3，3，4，4，5，5-六氯联苯 360 362、358 2.84% 11.358 0.9997 20.288 2，3，3'，4，4'，5，5'-七氯联苯 394 396、324 3.06% 10.990 0.9999 Techcomp 400-810-7898www.techcomp.cnwww.techcomp.com.hk