煤炭中碳、硫、微量元素等多组分检测方案(能散型XRF)

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安科慧生www.ancoren.com X.R安科慧生FANCREN LUORES CENC E 全：聚焦双 曲面弯晶 & 快速基本参数法 煤炭多组分同步快速分析 HS XRF 与 Fast FP 联用技术 一、应用概述 煤炭是我国重要能源，煤的发热量是衡量煤质重要指标之一，碳是煤中最主要的可燃成分，也是煤中最基本的成分，其含量约占35%~85%，氢是煤中发热量最高的元素，但含量不多，另外煤中氧和硫的含量也会影响煤的发热量。本方法对煤的发热量快速分析是基于 HS XRF 对煤中发热量元素检测基础上进行的。 煤中不能燃烧的矿物质在燃烧后形成灰分，是煤中的杂质。灰分容易隔绝可燃物与养护剂的接触，使得煤不易充分燃烧，同时灰分的排放也会污染环境，因此准确估计煤中灰分具有重要的实际意义。本方法通过对煤中矿物质元素检测，进一步建立数学模型分析煤灰分含量。煤中的硫、氯、磷元素会带来空气污染排放，腐蚀燃烧炉等，是煤中的有害元素，采用单波长X射线荧光光谱法，快速定量分析硫、氯、磷等元素含量。 单波长X射线荧光光谱与快速基本参数法大幅提升元素分析精度，通过建立先进的数学模型，达到对煤炭中多组分(发热量、总碳、总硫、总氯、总磷、砷、铅、灰分)同步快速检测，样品分析周期缩短到20分钟内，分析成本低，为煤炭的筛选与利用提供可行的快速检测方法。 高灵敏度X射线荧光光谱仪 PHECDA 系列 二、方法原理 1、硬件核心技术 X射线管 样品 高灵敏度X射线荧光光谱仪 (HS XRFQ) i1)单色化激发 降低X射线管出射谱经样品散射线背景干扰2个数量级 2)聚焦激发 能量聚焦，增加 SDD 探测器接受样品元素荧光射线强度 2、软件核心技术 快速基本参数法 (Fast FPQ) 操作软件： 1)对X射线过程建立数学模型和数据库； 2)i正确计算基体、谱线干扰、背景扣除； 3)采用少量标样提升定量精度. 3、煤炭组分数学模型 单波长X射线荧光光谱仪(HS XRF)得到的煤炭中碳(C)元素和金属元素的含量，为建立煤炭发热量与灰分数学模型提供可靠的数据。 10 1 煤炭工业组分计算模型采用了前馈神经网络(BP Networks)和最小二乘法，通过扫描大量样品，得到元素含量和谱图信息，对大量信息进行主成分分析(PCA)，得到有效变量，然后进行机器学习，得到高准确性的数学模型，拟合优度(R²)达到0.99以上。 煤炭工业组分计算模型与 Fast FP 算法采用数据库的方式深度融合，具有极高的扩展性，可以针对不同煤种进行算法学习，扩展其适应范围。 三、性能数据 1、标准样品测试对比 图1总碳(C)线性图 图2硫(S)分线性图 表1标样碳(C)、硫(S)元素含量准确性汇总表 样品名称 C(%) S(%) 标准值 测试值 绝对误差 标准值 测试值 绝对误差 GBW11139 57.2 58.71 1.51 0.6 0.778 0.178 GBW11140 35.16 35.31 0.15 0.48 0.658 0.178 GBW11141 74.6 77.13 2.53 0.3 0.36 0.06 GBW11142 80.52 81.83 1.31 1.011 -0.159 GBW11143 77.46 76.33 -1.13 3.079 0.529 GBW11144 75.8 75.48 -0.32 2.854 0.234 GBW11145 63.32 61.76 -1.56 1.503 0.033 GBW11146 69.8 67.03 -2.77 2.375 0.255 GBW11147 58 64.1 6.1 2.01 1.573 -0.437 GBW11149 75.53 68.91 -6.62 0.35 0.442 0.092 GBW11150 69.8 70.62 0.82 3.06 2.761 -0.299 GBW11151 54 0.34 1.18 0.966 -0.214 GBW11152 62.6 4.51 3.25 2.728 -0.522 GBW11153 71.37 68.56 -2.81 0.45 0.506 0.056 GBW11154 60.34 58.89 -1.45 0.32 0.335 0.015 2)灰分和发热量 单波长X射线荧光光谱仪对煤炭中矿质元素 (MgO，AlzO3，SiOz， K2O，CaO，TiOz，Mn， Fez03)等和碳(C)、硫(S)等发热元素测定，通过神经网络对大量定值样品的学习建立数学模型，得到可靠的煤中灰分和发热量测试结果。 图3矿物元素能谱图 图4神经网络计算灰分线性 图5发热量线性 3)煤炭微量元素 表2标准样品微量元素准确性 Ni(ppm) Cu(ppm) 标准值 测试值 绝对误差 标准值 测试值 绝对误差 标准值 测试值 绝对误差 GBW11156 3.6=0.4 3.399 -0.201 8.2+0.8 8.889 0.689 10±.2 13.65 3.649 GBW11157 1.5±0.2 2.242 0.742 4.1=0.5 4.293 0.193 9.40.9 9.314 -0.086 GBW11158 3.6=0.3 2.561 -1.039 8.10.8 6.392 -1.708 4.7+0.4 4.780 0.080 GBW11159 9.2= 9.144 -0.056 37+4 36.86 -0.137 11+1 11.26 0.256 GBW11160 3.4=0.4 3.955 0.555 8.4+0.9 9.364 0.964 10.1+1.2 9.850 -0.250 续表2标准样品微量元素准确性 样品名称 Pb(ppm) Mo(ppm) Sb(ppm) 标准值 测试值 绝对误差 标准值 测试值 绝对误差 标准值 测试值 绝对误差 GBW11156 2013 18.77 -1.229 2.7±0.4 2.561 -0.139 0.41+0.05 0.397 -0.013 GBW11157 13.9±1.2 12.25 -1.654 2.1+0.2 1.477 -0.623 0.37±0.05 0.565 0.195 GBW11158 4.2+0.5 8.506 4.306 0.61+0.08 1.453 0.843 0.76+0.06 0.788 0.028 GBW11159 20.2=1.6 21.97 1.775 2.4±0.4 2.486 0.086 1.02+0.11 0.889 -0.131 GBW11160 13.31.1 10.10 -3.198 1.14±0.18 0.973 -0.167 0.22+0.03 0.140 -0.080 续表2标准样品微量元素准确性 Th(ppm) 样品名称 Cd(ppm) Se(ppm) 标准值 测试值 绝对误差 标准值 测试值 绝对误差 标准值 测试值 绝对误差 GBW11156 9.5=0.9 10.70 1.196 0.058+0.008 0.0977 0.040 4.2+0.3 4.332 0.132 GBW11157 8.80.7 6.754 -2.046 0.086+0.007 0.0123 -0.074 3.4=+0.3 3.500 0.100 GBW11158 1.62±0.21 3.467 1.847 0.01910.004 0.0635 0.045 0.93+0.11 0.930 0.000 GBW11159 9.5+0.9 9.445 -0.055 0.34±0.05 0.211 -0.129 4.2±0.3 3.964 -0.236 GBW11160 0.062+0.009 0.181 0.119 3.3±0.4 3.303 0.003 2、实际样品测试对比 单波长X射线荧光光谱仪(HS XRF)对煤炭样品多组分同步测试，测试结果如下表所示： 表3实际样品灰分、发热量计算值准确性 样品序号 灰分标值 灰分计算值 相对偏差 发热量标值 发热量计算值 相对偏差 1# 38.64 38.53 -0.29% 19.67 20.1 2.16% 2# 36.96 37.43 1.27% 20.52 20.3 -0.95% 3# 39.64 39.05 -1.48% 19.5 19.8 1.68% 4# 34.49 34.55 0.18% 21.06 21.5 2.22% 5# 30.55 30.91 1.17% 23.25 22.9 -1.46% 6# 32.81 32.26 -1.67% 22.12 22.5 1.90% 7# 36.85 36.92 0.20% 20.34 20.6 1.10% 8# 37.6 38.14 1.44% 20.27 20.1 -1.09% 9# 35.19 35.59 1.13% 21.22 21.1 -0.35% 10# 32.32 32.13 -0.60% 22.69 22.5 -0.77% 11# 32.31 33.09 2.43% 22.62 22.2 -1.75% 12# 39.82 40.03 0.53% 19.37 19.3 -0.57% 13# 37.26 36.16 -2.95% 20.4 20.8 1.90% 14# 37.53 37.77 0.63% 20.4 20 -2.01% 15# 36.14 35.14 -2.78% 20.74 21.1 1.67% 16# 37.89 38.58 1.81% 20.02 19.9 -0.77% 灰分和发热量的偏差统计图 图6灰分和发热量偏差统计 四、特点优势 准确定量 单波长X射线荧光光谱仪 PHECDA系列可以满足95%以上的样品发热量的绝对偏差在200Cal/g，95%以上的样品灰分相对偏差在3%以内，满足煤炭发热量和灰分快速检测要求。 快速分析 仅需5分钟即可完成一个煤炭样品的灰分、硫分、微量元素检测，国家标准方法测试得到分析水Mad后，i，即可测得空气干燥机高位发热量 Qgrado ●消除干扰 Fast FP 算法相对传统的经验系数法，具有超高的自适应性，可以自动拟合样品背景信号，扣除噪声，消除矿物效应干扰，减少误差。 操作简便 样品制备操作简便，无需消解样品等复杂操作。PHECDA-HES型号配备自动进样，可自动连续测试31个样品。 便于携带 PHECDA-ECO重量轻，携带方便，，可以轻松完成现场元素含量测试。 ( 原创声明： 本 文除注明引用之外属于安科慧生 ( A ncoren)公司原创，若有转发和引用，必须注明出处，否则可能涉及侵权行 为!详细技术信 息 ，请咨询安科慧生工 作 人员! ) 煤炭多组分同步快速分析一、        应用概述煤炭是我国重要能源，煤的发热量是衡量煤质重要指标之一，碳是煤中最主要的可燃成分，也是煤中最基本的成分，其含量约占35%~85%，氢是煤中发热量最高的元素，但含量不多，另外煤中氧和硫的含量也会影响煤的发热量。本方法对煤的发热量快速分析是基于HS XRF对煤中发热量元素检测基础上进行的。煤中不能燃烧的矿物质在燃烧后形成灰分，是煤中的杂质。灰分容易隔绝可燃物与养护剂的接触，使得煤不易充分燃烧，同时灰分的排放也会污染环境，因此准确估计煤中灰分具有重要的实际意义。本方法通过对煤中矿物质元素检测，进一步建立数学模型分析煤灰分含量。煤中的硫、氯、磷元素会带来空气污染排放，腐蚀燃烧炉等，是煤中的有害元素，采用单波长X射线荧光光谱法，快速定量分析硫、氯、磷等元素含量。单波长X射线荧光光谱与快速基本参数法大幅提升元素分析精度，通过建立先进的数学模型，达到对煤炭中多组分（发热量、总碳、总硫、总氯、总磷、砷、铅、灰分）同步快速检测，样品分析周期缩短到20分钟内，分析成本低，为煤炭的筛选与利用提供可行的快速检测方法。单波长X射线荧光光谱仪PHECDA系列二、        方法原理1)      单波长X射线荧光光谱仪原理单波长X射线荧光光谱仪(HS XRF)采用全聚焦型双曲面弯晶技术，将X射线光管出射谱中靶材特征射线衍射聚焦到样品一点，大幅降低或消除X射线管出射谱中连续散射线背景对样品元素谱的干扰，提升元素检测信噪比，相对传统XRF检出限降低1-2个数量级，单波长X射线荧光光谱仪实现对微量和痕量元素的检测分析。2)      快速基本参数法基本参数法(FP)是XRF定量分析的一项重要技术，其通过对X射线荧光物理学明确的物理现象建立基本参数库和数学模型，经过大量计算直接得到样品中各元素的含量，解决了XRF基体效应、元素间吸收增强效应、谱线重叠干扰、探测器各种效应等对定量分析的复杂性和不确定性，实现欠缺标准样品情况下的样品元素定量分析。北京安科慧生研发的快速基本参数法(Fast FP)是全面的基本参数法，在样品适应性、定量精度、扩展性等方面处于优势地位。 3)      煤炭组分数学模型单波长X射线荧光光谱仪(HS XRF)得到的煤炭中碳(C)元素和金属元素的含量，为建立煤炭发热量与灰分数学模型提供可靠的数据。煤炭工业组分计算模型采用了前馈神经网络(BP Networks)和最小二乘法，通过扫描大量样品，得到元素含量和谱图信息，对大量信息进行主成分分析(PCA)，得到有效变量，然后进行机器学习，得到高准确性的数学模型，拟合优度(R²)达到0.99以上。煤炭工业组分计算模型与Fast FP算法采用数据库的方式深度融合，具有极高的扩展性，可以针对不同煤种进行算法学习，扩展其适应范围。三、        性能数据1.标准样品测试对比单波长X射线荧光光谱仪对煤炭组分标准样品进行测试，测试结果如下表所示：1)    总碳和硫分标准样品测试数据如下所示：表1 标样碳（C）、硫（S）元素含量准确性汇总表样品名称C(%)S(%)标准值测试值绝对误差标准值测试值绝对误差GBW1113957.258.711.510.60.7780.178GBW1114035.1635.310.150.480.6580.178GBW1114174.677.132.530.30.360.06GBW1114280.5281.831.311.171.011-0.159GBW1114377.4676.33-1.132.553.0790.529GBW1114475.875.48-0.322.622.8540.234GBW1114563.3261.76-1.561.471.5030.033GBW1114669.867.03-2.772.122.3750.255GBW111475864.16.12.011.573-0.437GBW1114975.5368.91-6.620.350.4420.092GBW1115069.870.620.823.062.761-0.299GBW111515454.340.341.180.966-0.214GBW1115262.667.114.513.252.728-0.522GBW1115371.3768.56-2.810.450.5060.056GBW1115460.3458.89-1.450.320.3350.015 图1总碳（C）线性图                        图2 硫（S）分线性图2)    灰分和发热量单波长X射线荧光光谱仪对煤炭中矿质元素 (MgO, Al2O3, SiO2, K2O, CaO, TiO2, Mn, Fe2O3)等和碳(C)、硫(S)等发热元素测定，通过神经网络对大量定值样品的学习建立数学模型，得到可靠的煤中灰分和发热量测试结果。图3 矿物元素能谱图 图4 神经网络计算灰分线性图5 发热量线性3)    煤炭微量元素表2 标准样品微量元素准确性样品名称Co(ppm)Ni(ppm)Cu(ppm)标准值测试值绝对误差标准值测试值绝对误差标准值测试值绝对误差GBW111563.6±0.43.399-0.2018.2±0.88.8890.68910±1.213.653.649GBW111571.5±0.22.2420.7424.1±0.54.2930.1939.4±0.99.314-0.086GBW111583.6±0.32.561-1.0398.1±0.86.392-1.7084.7±0.44.7800.080GBW111599.2±19.144-0.05637±436.86-0.13711±111.260.256GBW111603.4±0.43.9550.5558.4±0.99.3640.96410.1±1.29.850-0.250 续表2 标准样品微量元素准确性样品名称Pb(ppm)Mo(ppm)Sb(ppm)标准值测试值绝对误差标准值测试值绝对误差标准值测试值绝对误差GBW1115620±318.77-1.2292.7±0.42.561-0.1390.41±0.050.397-0.013GBW1115713.9±1.212.25-1.6542.1±0.21.477-0.6230.37±0.050.5650.195GBW111584.2±0.58.5064.3060.61±0.081.4530.8430.76±0.060.7880.028GBW1115920.2±1.621.971.7752.4±0.42.4860.0861.02±0.110.889-0.131GBW1116013.3±1.110.10-3.1981.14±0.180.973-0.1670.22±0.030.140-0.080 续表2 标准样品微量元素准确性样品名称Th(ppm)Cd(ppm)Se(ppm)标准值测试值绝对误差标准值测试值绝对误差标准值测试值绝对误差GBW111569.5±0.910.701.1960.058±0.0080.09770.0404.2±0.34.3320.132GBW111578.8±0.76.754-2.0460.086±0.0070.0123-0.0743.4±0.33.5000.100GBW111581.62±0.213.4671.8470.019±0.0040.06350.0450.93±0.110.9300.000GBW111599.5±0.99.445-0.0550.34±0.050.211-0.1294.2±0.33.964-0.236GBW111606.1±0.65.158-0.9420.062±0.0090.1810.1193.3±0.43.3030.003 2、实际样品单波长X射线荧光光谱仪(HS XRF)对煤炭样品多组分同步测试，测试结果如下表所示：表3 实际样品灰分、发热量计算值准确性样品序号灰分标值灰分计算值相对偏差发热量标值发热量计算值相对偏差1#38.6438.53-0.29%19.6720.12.16%2#36.9637.431.27%20.5220.3-0.95%3#39.6439.05-1.48%19.519.81.68%4#34.4934.550.18%21.0621.52.22%5#30.5530.911.17%23.2522.9-1.46%6#32.8132.26-1.67%22.1222.51.90%7#36.8536.920.20%20.3420.61.10%8#37.638.141.44%20.2720.1-1.09%9#35.1935.591.13%21.2221.1-0.35%10#32.3232.13-0.60%22.6922.5-0.77%11#32.3133.092.43%22.6222.2-1.75%12#39.8240.030.53%19.3719.3-0.57%13#37.2636.16-2.95%20.420.81.90%14#37.5337.770.63%20.420-2.01%15#36.1435.14-2.78%20.7421.11.67%16#37.8938.581.81%20.0219.9-0.77% 灰分和发热量的偏差统计图图7灰分和发热量偏差统计 四、     特点优势1)      准确定量单波长X射线荧光光谱仪PHECDA系列可以满足95%以上的样品发热量的绝对偏差在200Cal/g，95%以上的样品灰分相对偏差在3%以内，满足煤炭发热量和灰分快速检测要求。2)      快速分析仅需5分钟即可完成一个煤炭样品的灰分、硫分、微量元素检测，国家标准方法测试得到分析水Mad后，即可测得空气干燥机高位发热量Qgr,ad。3)      消除干扰Fast FP算法相对传统的经验系数法，具有超高的自适应性，可以自动拟合样品背景信号，扣除噪声，消除矿物效应干扰，减少误差。4)      操作简便操作简便，无需消解样品等复杂操作。PHECDA-HES型号配备自动进样，可自动连续测试30个样品。