Easy-Boy
第1楼2006/05/10
由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的,故可从质谱图形中确定分子量及其结构.
理论公式: (1). zV = mv2/2
(2). mv2/R = Hzv → v = HzR/m
(3). m/z = H2R2/2V
2.2 测定方法
三种仪器:
1. 单聚焦质谱仪:
2. 双聚焦质谱仪
3. 四极质谱仪
质谱仪的主体为: 进样系统,离子源, 质量分析器和离子检测器.
2.3质谱图
1. 质谱图的表示方法
(1) 图示法
(2) 数据法
2. 质谱图中离子峰的种类
(1) 分子离子峰
(2) 碎片离子峰
(3) 同位素峰
(4) 亚稳离子峰
(5) 多电荷离子峰
第三节. 分子量和分子式的确定
3.1 分子量的确定
从理论上讲,除同位素峰外,分子离子峰(Molecular Ion, M+.)呈现在谱图中的最高质量位置。但当分子离子不稳定时,可能导致分子离子峰不在谱图中出现,或生成大于或小于分子离子质量的(M+H)+、(M-H)+ 或(M+Na)+峰等。
M + e → M+. + 2e
对于纯化合物而言,判断分子离子峰时应注意:
1. 峰的强度
分子离子峰的强度依赖于分子离子的稳定性。当分子具有大的共轭体系时,其稳定性高;其次是有双键的化合物的分子离子稳定性较高;环状结构因断裂一个键后仍未改变质量,其分子离子峰也强;支链越多,分子离子越不稳定; 杂原子携带正电荷的能力按周期表自上而下的位置依次增强, 因而硫醇和硫醚的分子离子比醇和醚稳定.
通常有机化合物在质谱中表现的稳定性有以下次序:
芳香环 >脂环> 硫醚、硫酮> 共轭烯 > 直链碳氢化合物 > 羰基化合物 > 醚 > 胺 >支链烃 > 晴 > 伯醇 > 仲醇 >叔醇 > 缩醛.
2. 氮规则 (Nitrogen Rule)
对于只含有C、H、O、N的有机化合物,若其分子中不含氮原子或含有偶数个氮原子,则其分子量为偶数;若其分子中含有奇数个氮原子,则其分子量为奇数。
凡是奇电子离子(包括碎片离子)都符合氮规则,而偶电子离子则刚刚相反。
3. 中性碎片(小分子及自由基)的丢失是否合理
如一般由M+.减去4 ~ 14个质量单位或减去21~ 25个质量单位是不可能的。
4. 可采用软电离方法验证
a.降低电子束能量。
b.降低样品加热温度。
c.扩散法。
d.(M+H)+峰的判别。
e.软电离方法:场电离(FI)、场解吸(FD)、化学电离(CI)、解吸化学电离(DCI)、快原子轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等
软电离方法一般显示明显的准分子离子峰,如 [M+H]+或[M-H]+ 峰、有时会出现[M+Na]+、[M+K]+峰等,而碎片离子峰往往很少,甚至没有。
Easy-Boy
第2楼2006/05/10
3.2.分子式测定
1. 同位素丰度法[贝农(Beynon)表]
分子式测定可采用同位素丰度法[贝农(Beynon)表],但此法对分子量大或结构复杂、不稳定的化合物是不适用的。现在一般都采用高分辨质谱法测定,可直接显示可能分子式及可能率。若测出的分子量数据与按推测的分子式计算出的分子量数据相差很小(与仪器精密度有关, 一般小于0.003), 则可认为推测可信的。
表:有机化合物常见元素同位素及其丰度
12C(100%), 13C(1.08%); 1H(100%), 2H(0.016%);
16O(100%), 17O(0.04%), 18O(0.20%); 14N(100%), 15N(0.37%);
32S(100%), 33S(0.80%), 34S(4.60%); 35Cl(100%), 37Cl(32.5%);
79Br(100%), 81Br(98.0%).
例1. 某化合物的质谱图上显示[M+.] m/z 150(100%)、[M+1] + m/z 151(10.2%)、[M+2] + m/z 152(0.88%)。试推断其分子式。
例2.某化合物的质谱图上显示[M+.] m/z 151(100%)、[M+1] + m/z 152(9.5%)、[M+2] + m/z 153(32.1%)。试推断其分子式。
例3. 某化合物的质谱图上显示[M+.] m/z 206(25.90%)、[M+1] + m/z 207(3.24%)、[M+2] + m/z 208(2.48%)。试推断其分子式。
(1答案:C9H10O2);(2答案:C8H6NCl);(3答案:C10H22S2)
1. 高分辨质谱法:
(1) 质谱仪的电脑软件直接显示可能分子式及可能率.
(2) 若测出的分子量数据与按推测的分子式计算出的分子量数据相差很小(与仪器精密度有关, 一般小于0.003), 则推测可信.
第四节 电子轰击电离过程
1. 电离:ABC + e- → ABC+ +2e- ABC + e- → ABCn+ +(n+1)e-
2。碎裂:
ABC+ + e- → A+ + BC (AB+ + C或A + BC+ ) 简单断裂
ABC+ + e- → AC+ + B 重排
3。分子-离子反应
ABC+ + ABC → ABCABC+ 缔合
ABC+ + ABC → ABCA+ + BC 原子或基团剥夺
4。共振俘获:
ABC + e- → ABC-
5.离解共振俘获:
ABC + e- → AB- + C
6.生成离子偶:
ABC+ + e- → AB+ + C- + e-
目前,大多数质谱仪的分析数据取自正离子。
Easy-Boy
第3楼2006/05/10
3.2.分子式测定
1. 同位素丰度法[贝农(Beynon)表]
分子式测定可采用同位素丰度法[贝农(Beynon)表],但此法对分子量大或结构复杂、不稳定的化合物是不适用的。现在一般都采用高分辨质谱法测定,可直接显示可能分子式及可能率。若测出的分子量数据与按推测的分子式计算出的分子量数据相差很小(与仪器精密度有关, 一般小于0.003), 则可认为推测可信的。
表:有机化合物常见元素同位素及其丰度
12C(100%), 13C(1.08%); 1H(100%), 2H(0.016%);
16O(100%), 17O(0.04%), 18O(0.20%); 14N(100%), 15N(0.37%);
32S(100%), 33S(0.80%), 34S(4.60%); 35Cl(100%), 37Cl(32.5%);
79Br(100%), 81Br(98.0%).
例1. 某化合物的质谱图上显示[M+.] m/z 150(100%)、[M+1] + m/z 151(10.2%)、[M+2] + m/z 152(0.88%)。试推断其分子式。
例2.某化合物的质谱图上显示[M+.] m/z 151(100%)、[M+1] + m/z 152(9.5%)、[M+2] + m/z 153(32.1%)。试推断其分子式。
例3. 某化合物的质谱图上显示[M+.] m/z 206(25.90%)、[M+1] + m/z 207(3.24%)、[M+2] + m/z 208(2.48%)。试推断其分子式。
(1答案:C9H10O2);(2答案:C8H6NCl);(3答案:C10H22S2)
1. 高分辨质谱法:
(1) 质谱仪的电脑软件直接显示可能分子式及可能率.
(2) 若测出的分子量数据与按推测的分子式计算出的分子量数据相差很小(与仪器精密度有关, 一般小于0.003), 则推测可信.
第四节 电子轰击电离过程
1. 电离:ABC + e- → ABC+ +2e- ABC + e- → ABCn+ +(n+1)e-
2。碎裂:
ABC+ + e- → A+ + BC (AB+ + C或A + BC+ ) 简单断裂
ABC+ + e- → AC+ + B 重排
3。分子-离子反应
ABC+ + ABC → ABCABC+ 缔合
ABC+ + ABC → ABCA+ + BC 原子或基团剥夺
4。共振俘获:
ABC + e- → ABC-
5.离解共振俘获:
ABC + e- → AB- + C
6.生成离子偶:
ABC+ + e- → AB+ + C- + e-
目前,大多数质谱仪的分析数据取自正离子。
Easy-Boy
第4楼2006/05/10
第五节 离子碎裂机理
5.1 电荷-自由基定域假说(Charge Localization)
1940年,Cummings
1967年,Mclafferty and Djerassi
5.2 有机质谱裂解的机理:
由质谱数据推导有机物分子结构的过程,可以说是由碎片离子拼凑原有机分子的过程,为了使拼凑工作顺利,推导出的分子结构正确,当然应了解质谱裂解机理。
在质谱中,分子气相裂解反应主要分为两大类:即自由基中心引发的裂解和电荷中心引发的裂解。
1. 游离基中心引发的裂解
这类断裂反应也称为α裂解,是最重要的一种裂解机制。
(2) 电荷中心引发的裂解
电荷中心引发的裂解又称诱导裂解。用i表示。一般讲,i裂解的重要性小于α裂解,但两者是相互竞争的反应。
Easy-Boy
第5楼2006/05/10
(3) 游离基中心引发的重排
在质谱中往往出现一些特定重排反应,产生的离子丰度高。这些重排特征离子对推导分子结构很有启示作用。最常见的这类重排是麦克拉夫悌重排(Mclafferty rearrangement)。它是由游离基中心引发,涉及到γ-H转移重排,所以又叫γ-H重排。它有两种类型:
a. γ-H重排到不饱和基团上,伴随发生α裂解,电荷保留在原来的位置上
b. γ-H重排到不饱和基团上,伴随发生β裂解(i裂解),电荷发生转移。
同一个分子离子既可发生(1)型裂解,也可发生(2)型裂解。究竟哪种类型占优势,由分子中取代基决定。只有γ-H转移而不是α-H或β-H转移,这是因为 γ-H刚好合适能量低的六元环过渡态。
(5) 其他裂解反应
前面概括地叙述了质谱中常见的四种类型裂解反应,除此以外,尚有一些裂解反应是值得注意的,如:
a. 逆狄尔斯-阿尔德裂解
狄尔斯-阿尔德反应是由一个共轭双烯和一个单烯分子合并成一个六员环单烯。而在质谱中由一个六员环单烯可裂解成为一个共轭双烯和一个单烯碎片离子,所以这种裂解被称为逆狄尔斯-阿尔德裂解(retro-Diels-Alder fragmentation).
b. σ键裂解
σ键在电离时失去一个电子,则断裂往往在这个位置发生。在烷烃中,高取代的原子由于支链烃基的超共轭致稳效应,使该碳原子更易电离而开裂,这种裂解用σ表示。
c. 置换裂解(rd)
分子内部两个原子或基团(常常是带游离基中心的)能够互相作用,形成一个新键,同时其中一个基团(或两者)的另一键断裂,如1-卤化(氯或溴化)烷中最强峰就是由该裂解反应形成,该反应称为γ位置换裂解,以rd表示。