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影响石墨炉分析重现性的五大因素

原子吸收光谱(AAS)

  • 前 言:
    自从原子吸收分光光度计问世以来,原子化部件一直是火焰方式的;该方式尽管有着操作方便重现性好等优势,但是其灵敏度较低;究其原因:首先是火焰的温度较低,最高也就是2000°,这对于不易解离的高温元素例如Al,Ba,Cr,Mo,Ni,Pt,Ti,V等元素而言就显得无能为力了。其次就是基态原子在火焰中停留的时间很短暂且密度分散,这也造就了吸光度低下的原因。为了弥补火焰原子化器的这些缺憾,于是石墨炉原子化器则应运而生了。
    自从石墨炉原子化器问世以来,的确使原子吸收这个分析手段得到一个飞跃发展;不仅仅是可以测量高温元素,同时也可以进行痕量分析,这就扩大了原吸的应用领域。
    尽管如此,虽然石墨管的管腔狭小,但是里面的基态原子的密度却远远大于火焰中的原子密度,由于石墨管的原子化机理复杂且过程受到种种因素的掣肘,为此这些因素稍有变化就会造成测试结果的重现性不良。所以石墨炉分析的重现性本身就是一个值得探讨的课题。
    下面我根据多年的维修经验,以纵向加热石墨炉为例,总结出了影响石墨炉分析重现性的五大因素,给版友展现如下:
    (一) 样品因素:
    (1) 为了判断是否为样品的原因,所以在遇到重现性不良的情况下,首先要用Cu标准溶液来进行初步判断。之所以使用Cu元素的原因首先是铜灯稳定其次是铜为二价元素相对稳定。如果更换了铜标液后重现性得到了提高,那么问题往往是样品溶液本身的问题。
    (2) 样品前处理不彻底,甚至在盛有的样品容器中均能看到样品底部都有明显的沉淀物。如下图所示:


    图-1 前处理不彻底的样品

    从上图不难看出来,如果这样不均匀的样品被进样针吸入后再注入到石墨管中,其吸光度的重现性肯定不会好的;此外样品中的颗粒甚至还会造成进样针的局部堵塞,会更进一步造成测试结果的重现性不良。

    (3) 样品中所加入的硝酸比例不合适或者甚至没有加入。样品中加入一定比例的硝酸的目的就是为了防止样品中的待测物质形成分子团,否则待测物质在整个样品体积中的浓度就会参差不齐,直接影响了测试结果的重现性,这种现象在铅溶液里尤其突出,不信大家可以试试看,同一个铅的样品放置在样品杯里,上午测试和下午测试的结果会相差很大的,这说明铅元素是最容易“抱团”的,这也就是为何分析人员在从容量瓶里向样品杯里倒入样品前先将容量瓶上下颠倒几次的目的。这种形成分子团的样品示意图如下:

    图-2 形成分子团的样品溶液

    值得注意的是,不同的石墨管对于硝酸的比例要求是不同的,如下图所示:

    图-3 不同石墨管对于硝酸的最佳的百分比要求

    (4) 前处理样品时,样品中的有机物或者消解用的高浓度的酸没有赶净,造成样品在测试时产生很大的背景干扰,从而影响了重现性。

    (二) 温度设置因素:

    (1) 样品干燥不彻底。升温程序的干燥步骤其目的就是将样品中的水分彻底蒸干,或者说,就是要将样品由液体状变为固体状。当样品的粘稠度大,干燥温度低,干燥时间短等原因就会造成样品蒸干不彻底,就会在随后的灰化阶段产生“爆沸”现象;这种爆沸现象是一种极短暂的过程,会将样品中一部分待测物质瞬间从石墨管中带走,从而造成灰化损失。由于这种样品的损失量没有规律且随机性很大,自然就会造成重现性不良。产生灰化阶段爆沸的记录图谱如下:

    图-4 在灰化阶段产生爆沸的实例

    (2) 灰化温度或者过高或者过低。当灰化温度过低时,样品中的共存物不易燃烧殆尽,剩余物质就会在原子化阶段产生很大的背景干扰,从而影响到了重现性。反而当灰化温度过高时,则会产生灰化损失,并且这种损失也是随机的。这种损失如下图所示:

    图-5 产生灰化损失的图谱

    上面产生灰化损失的原因就是在没有加基改液的情况下灰化温度过高的结果。所以说既要想达到彻底消除共存物的目的同时又想减少样品损失的目的,适当加入基改液是首选的手段。

    (3) 原子化温度不足或时间过短。当原子化温度不足或时间过短时,样品就会产生原子化不充分的现象,其表现形式就是原子化峰形拖尾或者断尾。如下:

    图-6 原子化时间不同的样品峰形

    从图-6可以看出:尽管原子化温度都是2000°,但是原子化时间不同其结果也不同。左图中当原子化时间为5秒时,样品峰产生了断尾,同时重现性也不好;而右图原子化时间延长到6秒后,尽管重现性也不十分理想,但是却比5秒的原子化时间的平均结果要好;同时峰高也提高了以及断尾也消失了。

    如果提高原子化温度或者使用了光温控制技术后,其样品峰的重现性会大大地改善,请见下图所示:

    图-7 改变原子化温度和使用光温控制技术后的样品峰形

    从图-7可以清楚地看出左图提高了原子化温度到2200°后,样品峰出峰时间提前了1秒,于是无论是灵敏度还是重现性均得到了大幅度的提高。而右图尽管没有改变原子化温度,但是由于使用了光温控制技术致使升温速率大幅度提高了,所以出峰时间缩短到0.5秒且峰形前后沿更加陡直,同时背景信号达到了与样品峰同步的效果;所以无论是灵敏度还是重现性均达到了最佳状态。

    (4) 清除温度不够。在原子化升温程序中清除步骤是最后一步,其目的就是将石墨管中残留的物质燃烧殆尽,为的是给下一个样品的测量做好充分的准备;这就类似酒店的客人离开后,服务员再换上一套干净的卧具为接待下一个客人做准备的道理一样的。一般而言,清除温度要高于原子化温度100~200°。但是当遇到特殊的样品时,就不适宜了。例如有一次我测Cd样品,原子化温度1700°,清除温度我设定为1900°,按常理讲这是一个比较合理的温度程序。但是测试结果却显示为每一个样的三次重复值一次比一次高;用Cu标液检查,结果重复性很好,这就排除了其他的原因了。于是我就想到了是不是石墨管产生了记忆效应?但是更换了新的石墨管后情况依然如旧,我顿时陷入了困惑之中。由于该样品比较特殊,基体较为复杂,于是我就想到会不会是因为清除温度不够高,致使样品中的残留物质没有被赶尽?接着我试着逐渐提高清除温度,直至将清除温度提高的2800°,才得到满意的重复结果;原子化温度与清除温度相差整整1100°,简直是不可思议。尽管这件事过去了许多年,但是对我的印象太深了,所以难以忘怀。

    (三) 自动进样器的因素:

    当前,无论是国产仪器还是进口仪器,石墨炉的进样方式大都选择为自动进样器。之所以选择自动进样的原因如下:

    ① 由于自动进样器的吸液和吐液均为机械活塞带动,所以精密度较手动进样器高。

    ② 自动进样器的进样针尖距离石墨管的底部的高度是预先调整好的,基本不会变化,而手动进样很难保证加样枪的进样嘴与石墨管底部保持一致的距离,这样就会或多或少地粘附上一些样品,致使重现性变差。

    ③ 自动进样器的进样针与石墨管底部的位置是相对不会变化的,而手动进样嘴很难保证液滴落在同一个位置,样品滴落在石墨管的不同位置则会产生不同的吸光值,这已经被许多原吸大咖证实过了。

    那么自动进样器对重现性的影响因素有哪些呢?请看如下介绍:

    (1) 进样针的高低调整不合适。进样针距离管子底部过高,样品液滴不易完全落下,即使落下的量也难以保证一致,这样就会影响了重现性。如果进样针调整得过低,则会使进样针在复位的时候或多或少地将一些已经滴落的液滴粘附回来,从而影响了重现性。进样针的进样高度示意图如下:

    图-8 不同进样针高度效果示意图

    (2) 进样针针尖变形。当进样针针尖因碰撞变形翘起在插入到石墨管进样孔时最容易产生“刮蹭”现象;这种刮蹭很容易将样品遗留在石墨管的进样孔四周,致使一部分样品不能进入到石墨管里面去,于是产生重现性不良的结果,这是一种最常见的故障。这种刮蹭见下面示意图:

    图-9 变形的进样针刮蹭到进样孔

    (3) 进样器管路有气泡。这种原因也是常见的一种故障。当样品泵的活塞密封环漏气,液体管路某一处因折断漏气,或者清洗液吸液过滤头的滤网堵塞均会造成进样管路中产生气泡,这些气泡会影响到吸入样品体积的变化,从而影响到分析结果的重现性。这几种原因见下图所示:

    图-10 样品泵中的气泡

    上图显示的是:当样品泵活塞的密封环漏气时,气体可以从漏气处进入到泵管中产生气泡;或者因其他原因将吸入的气体潴留在泵管里。

    图-11 折断破损的吸液管

    上图显示的是:进样器吸取清洗液(去离子水)的管路因为经常弯折而发生了破损,当清洗泵吸取清洗液时,同时也会将空气从破损处吸入到样品泵里产生了气泡。

    图-12 堵塞的过滤网

    上图显示的是:当清洗液(去离子水)过滤器的滤网被堵塞时,清洗液进入管路就会不畅快,可是已经进入泵管的液体在强大的活塞吸抽作用下,液体里面原有的气体则被负压吸抽出来形成了多个小泡泡,于是这些小小的气泡在管路中肆意流通,就会造成样品吸入量体积的改变,这就会影响到重现性的好坏,这是一个非常隐蔽的故障。

    解决的办法:更换过滤网者取下过滤网清超。

    (4) 进样针头的不洁所致。由于进样针不断反复插入到不同浓度不同基体不同体积的样品杯中,久而久之在针头部位就会潴留下许多残留的样品和基体,而这些潴留的物质则会参与到下一个样品的测试当中去。由于石墨炉的灵敏度很高,尤其是针对碱金属和碱土金属的残留;不要小看这些残留物质它会对重现性产生不可估量的影响。如果仅凭进样器本身的那点有限的清洗液有时是不足以将进样针头彻底洗净的。被污染的进样针头的照片如下:

    图-13 被污染的进样针头

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  • 鬼先生

    第127楼2020/02/15

    谢谢师傅解答!

    夕阳(anping) 发表: 升温程序基本原则是:(1)干燥步骤要彻底,以灰化开始瞬间不产生爆沸为基准。一般该步骤采取斜率升温。60~140度。(2)灰化步骤就是要把样品中的除了待测元素意外的 共存物烧掉;但是不能让待测元素被烧掉,就是不能造成所谓的“灰化损失”。400~?度。(3)原子化步骤要使样品尽早出峰且峰形前沿陡直,后沿迅速下降到基线,且不能拖尾。原子化温度在800~?度。(4)除残步骤就是要将石墨管内的残留物质燃烧殆尽,表现形式就是信号值和背景值均回到零点。其温度要高于原子化温度100度以上(5)至于原子化阶段载气停止不停止,要具体情况具体处置;主要是要看背景值大小以及样品信号大小而定;一般而言,为了不影响灵敏度,原子化阶段要停载气(内气)。

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  • 夕阳

    第126楼2020/02/14

    应助达人

    升温程序基本原则是:

    (1)干燥步骤要彻底,以灰化开始瞬间不产生爆沸为基准。一般该步骤采取斜率升温,其范围在60~140度;特殊情况终止温度还要提高。

    (2)灰化步骤就是要把样品中的除了待测元素以外的 共存物烧掉;但是不能让待测元素被烧掉,就是不能造成所谓的“灰化损失”。灰化温度≥400度。

    (3)原子化步骤要使样品尽早出峰且峰形前沿陡直,后沿迅速下降到基线,且不能拖尾。原子化温度≥800度。

    (4)除残步骤就是要将石墨管内的残留物质燃烧殆尽,表现形式就是信号值和背景值均回到零点。其温度要高于原子化温度100度以上。

    (5)至于原子化阶段载气停止不停止,要具体情况具体处置;主要是要看背景值大小以及样品信号大小而定;一般而言,为了不影响灵敏度,原子化阶段要停载气(内气)。

    鬼先生(Insm_cad297e3) 发表:那个…可以再请问下升温程序的流量该怎么选择吗?原子话那一步气体流量需不需要开?

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  • 夕阳

    第125楼2020/02/14

    应助达人

    如果我没有记错的话,曲拉通不是基体改进剂而是增敏剂。

    一般作为改进剂的有磷酸铵盐,硝酸钯,草酸等。

    鬼先生(Insm_cad297e3) 发表:你好,可以请问下常用的基体改进剂有哪些吗?我们现在有用曲拉通来配样,不知道算不算,是做铝离子的。还有升温程序的爬坡速度该怎么选择。

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  • Insm_225995ca

    第124楼2020/02/14

    好好好真好

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  • 鬼先生

    第123楼2020/02/14

    那个…可以再请问下升温程序的流量该怎么选择吗?原子话那一步气体流量需不需要开?

    鬼先生(Insm_cad297e3) 发表:你好,可以请问下常用的基体改进剂有哪些吗?我们现在有用曲拉通来配样,不知道算不算,是做铝离子的。还有升温程序的爬坡速度该怎么选择。

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