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食品包装容器（玻璃瓶、陶瓷瓶）中的重金属在酒类产品中迁移研究

huangza

2016/08/16

食品接触材料

食品包装容器（玻璃瓶、陶瓷瓶）中的重金属在酒类产品中迁移研究
摘要：食品包装容器中的有害重金属铅、镉、砷、锑、汞、锡等，向食品的迁移会造成食品污染进而危害到人体健康。本课题研究食品包装容器（玻璃瓶与陶瓷瓶）在不同的环境条件（不同模拟物、不同温度、不同pH）下，研究其中铅、镉、砷、锑、锡、汞的迁移情况，以评价包装容器的使用安全性；同时通过研究重金属的迁移行为，系统分析酒类产品在存放过程中重金属的含量变化情况，以保证酒类产品的安全性，同时为制定相应的限量标准提供参考依据。
关键词：食品包装容器；玻璃瓶；陶瓷瓶；酒类产品；重金属；迁移
玻璃瓶生产原料主要有石英砂、尾砂、长石、纯碱、方解石等等，因此其主要组成成分有二氧化硅、三氧化二铝、氧化钠、氧化钙，次要成分有氧化钾、氧化镁、氧化铁等。同时，在玻璃的生产过程中，会用到澄清剂或者助剂，其均是砷、锑的化合物。同时为了增加玻璃的比重，提高玻璃折射率，使玻璃具有特殊的光泽与良好的电性能，往往会在玻璃中加入氧化铅。陶瓷包装材料在制作过程中会添加一些金属氧化物来帮助陶瓷容器的坯体在较低的温度下熔融或着色。这些物质的加入不可避免就会带来食品安全隐患，这些元素一旦有微量析出到玻璃表面，进而迁移至盛装的产品中将会对人体有害^【3,4】。而酒类产品含有大量的有机酸，在酒类产品的存放过程中，包装容器中金属氧化物会不可避免地溶出，铅、镉、砷、锑、锡、汞等的溶出，会给我们的健康造成一定的伤害。通过对包装容器在不同条件下测定溶出量，分析各影响因素，以评价包装容器的使用安全性，同时通过研究重金属的迁移行为，系统分析酒类产品在存放过程中重金属的含量变化情况。
迁移实验的实质是模拟材料与食品接触的过程，国际上普遍用一定的化学试剂来模拟食品，这种化学试剂就称为“食品模拟物”。为了便于模拟，通常将食品分为4种类型，即非酸性、酸性、含醇及油脂类食品，我国国家标准规定分别用水、体积分数为4%的乙酸、体积分数为20%或65%的乙醇和正己烷来模拟非酸性、酸性、含醇类及油脂类食品^【5】。
影响迁移试验的主要因素除食品模拟物外，便是迁移试验所选择的包装材料和食品模拟物接触的时间与温度。因此，为了寻找影响重金属析出迁移量的主要因素，以食品模拟物、酸度、浸泡温度以及浸泡时间，分别研究各实验条件对迁移实验结果的影响。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
Thermo M5型原子吸收光谱仪（美国赛默飞世尔科技）； SK-锐析原子荧光光谱仪（北京金索坤）；FA2004电子天平；Mars 6型微波快速消解系统及配套赶酸装置（美国CEM公司）；超纯水机；恒温培养箱；粉碎机；水浴锅；电热恒温干燥箱。铅、镉、砷、锑、锡、汞的单元素标准溶液(国家标准物质研究中心)；冰乙酸、柠檬酸、无水乙醇为分析纯；水为超纯水机制备一级水。
1.2 样品的制备
用弱碱性洗涤剂将试样清洗干净。然后用自来水反复冲洗，再用一级水漂洗干净。注意：经清洗干净后的试样浸泡面不得用手触摸。用浸泡液溶液注至离口边缘5 mm 处，在一定的浸泡条件下，用满足要求器皿将试样遮盖，以防溶液蒸发。然后用符合要求的玻璃棒将萃取液搅拌均匀（搅拌时应避免萃取液的损失），然后将混匀后的萃取液移入容器中保存。
1.3 仪器条件
铅的仪器参数：波长283.3nm，通带0.2nm，燃气流量1.0L/min，燃烧器高度7mm；镉的仪器参数：波长228.8nm，通带0.5nm，燃气流量1.2L/min，燃烧器高度7mm；砷、锑、锡、汞的仪器参数：主气流量600mL/min，辅气流量800mL/min，积分时间5S，主泵转速100rpm。
国家标准GB/T 24694-2009《玻璃容器白酒瓶》以及GB 19778-2005《包装玻璃容器铅、镉、砷、锑溶出允许限量》中规定了玻璃瓶中铅、镉、砷、锑的溶出允许限量要求，并且规定了相应的测定方法；QB/T 4254-2011《陶瓷酒瓶》，GB 14147《陶瓷包装容器铅、镉溶出量允许极限》中规定了陶瓷瓶中铅、镉的溶出允许限量要求，及相应的测定方法。
包装玻璃容器类型
单位
允许限量
铅
镉
砷
锑
扁平容器
mg/dm²
0.8
0.07
0.07
0.7
小容器
mg/L
1.5
0.5
0.2
1.2
大容器
mg/L
0.75
0.25
0.2
0.7
贮存罐
mg/L
0.5
0.25
0.15
0.5

研究包装容器在不同的实验条件下，其中铅、镉、砷、锑、锡、汞的迁移特性。并根据迁移实验结果，总结对比分析迁移情况，以评价包装容器的使用安全性；同时连续跟踪检测酒类产品中重金属的含量，对比其中各含量的变化，以评价与酒体直接接触包装容器向酒类产品中的迁移风险。
2 结果与讨论
2.1 样品的一致性
虽然取样的同等规格包装容器均是同一批样品，但也可能会存在玻璃瓶、陶瓷瓶之间的个体差异性。因此，以750mL陶瓷瓶1为对象，随机抽取3个，以相同的浸泡条件（4%乙酸溶液22℃室温条件下，浸泡24h），检测其重金属的迁移量。
750mL陶瓷瓶1

从上图看出，同一规格的玻璃瓶、陶瓷瓶中重金属迁移量稍有差异。因此，后续迁移试验将以3批次同一规格玻璃瓶，取其平均值来进行。
2.2 玻璃瓶、陶瓷瓶中铅、镉、砷、锑、锡、汞迁移量
以125mL玻璃瓶1、500 mL玻璃瓶2、750mL陶瓷瓶1、500mL陶瓷瓶2为研究对象，按照国家标准方法，分别以4%乙酸溶液在22℃室温条件下，浸泡24h，检测其中各元素的溶出量。

从上图看，各种玻璃瓶、陶瓷瓶中均有一定量砷、锑、锡的溶出，其中500 mL玻璃瓶2中的锑溶出量最高，125mL玻璃瓶1中的砷、锡溶出量均最高。对照国家标准GB/T 24694-2009《玻璃容器白酒瓶》、QB/T 4254-2011《陶瓷酒瓶》以及GB 19778-2005《包装玻璃容器铅、镉、砷、锑溶出允许限量》中溶出允许限量要求，所用的玻璃瓶、陶瓷瓶中溶出量均符合国家标准中规定的溶出允许限量要求。
2.3 玻璃瓶、陶瓷瓶中重金属迁移的影响因素
2.3.1 不同食品模拟物
食品模拟物作为模拟食品的媒介，应能使迁移试验更好地反映食品与食品接触材料接触的真实情况，应能代表不同类型的食品，从而最大程度地模拟真实食品在可预见的使用条件下所表现的迁移特性，为研究食品接触材料中有毒有害物质的迁移情况提供真实可靠的途径。
同时，不同食品模拟物存在着不同的迁移水平，选择较为简单的、但又能精确地反映产品特性的食品模拟物。以125mL玻璃瓶1为研究对象，分别以水、4%乙酸溶液、50%的乙醇溶液作为食品模拟物，在其他相同的浸泡条件下（22℃室温，浸泡24h），检测其中重金属的迁移量。
从上图看，在4%乙酸溶液介质下，砷、锑、锡重金属的迁移量均是最大值，汞的含量太低，相对于水、乙醇介质，在乙酸介质下，重金属的溶出量最多，这也正说明国家标准方法上采用4%乙酸溶液进行。
同时分别以不同浓度的乙醇溶液，在相同的条件下浸泡，检测其中重金属的迁移量。

从上图看，在以水为浸泡液介质下，各重金属的溶出量均最高。随着乙醇浓度的增加，砷、锑的溶出量均有降低的趋势，而锡在35%乙醇溶液中溶出量最低。这与一些文献报道的一致，即溶液含有乙醇时，会形成低溶解度的盐类沉淀沉积在釉(玻璃)表面，从而会降低玻璃的腐蚀，进而降低重金属的溶出。当然，溶出量的高低还受到很多因素的影响，如溶液的PH、外界温度、光照等等^【10,11】。
2.3.2 不同乙酸浓度
以500mL玻璃瓶为研究对象，分别以不同的乙酸浓度，1%乙酸（pH2.7）、4%乙酸（pH2.4）、10%乙酸（pH2.2）、40%乙酸（pH1.9）浸泡，在其他相同条件下，检测其重金属迁移量的变化情况。

从上图看出，重金属迁移量并不完全是随着浸泡液乙酸浓度的升高而升高，这与很多文献中报道的不太一致，有可能与溶出饱和度有关。
2.3.3 浸泡时间
以500mL玻璃瓶为对象，使用4%的乙酸溶液浸泡，分别浸泡不同时间，在其他相同条件下，检测其中重金属的迁移量。

随着浸泡时间的不断延长，各重金属迁移量也随之升高。500 mL玻璃瓶（精白料）中锑的迁移量，浸泡时间第5天锑的迁移量是第1天的近5倍。可见，迁移是一个缓慢的过程。
2.3.4 浸泡温度
以520mL玻璃瓶为对象，使用4%的乙酸溶液浸泡，分别浸泡不同温度，在其他相同条件下，检测其中重金属的迁移量。

从上图看出，随着浸泡温度的升高，容器中重金属的迁移量也随之升高。温度的升高加快了溶出速率，使氢离子(或水合氢离子)与陶瓷中重金属离子的离子交换反应加速，进而加快了重金属迁移速率^【12】。
总之，迁移实验是一个极其复杂的过程，涉及扩散与分配，吸附与溶出等过程，但其遵循基本的化学物理定律，因此，有些研究用的是数学和计算机来建立迁移模型，但是影响迁移过程中的两个重要参数扩散系数与分配系数，其计算相当复杂，这个需要进一步学习^【6,7】。
2.4 酒类产品中重金属含量变化
食品安全国家标准GB 2762-2012《食品中污染物限量》中，只对酒类中铅有限量的要求（即蒸馏酒、黄酒除外的酒类限量是0.2mg/L），而其他重金属没有规定其限量。
以酒类产品125mL酒1、500mL酒2、750mL酒3为对象，在不同环境条件下，连续跟踪检测其中重金属铅、镉、砷、锑、汞、锡的含量，对比其中各含量的变化，以评价与酒体直接接触包装容器的迁移风险。

从上图中看，跟踪酒类产品中重金属含量（从201510-201605共计8个月）变化。除了500 mL酒2中锑的含量变化较大外，其它的变化并不显著，其中500 mL酒2中砷、锑含量，以及750 mL酒3中砷含量较高。但是总体上，酒类产品中重金属的含量还是比较低。总之，酒类产品在存放过程中重金属的含量较低，但由于国家标准没有规定酒类产品中砷、锑、锡的限量，这个可以以后为制定酒类产品中相应的限量标准作参考。
3 总结
通过对常用的包装容器（玻璃瓶与陶瓷瓶），分别在不同的环境条件下，与水、乙酸、乙醇等食品模拟物来进行重金属的迁移研究，以及连续跟踪酒类产品在不同环境下重金属的含量变化，总结如下：
（1）通过对包装容器中铅、镉、砷、锑、汞、锡等重金属的迁移研究，各种玻璃瓶、陶瓷瓶中均有一定量砷、锑、锡的溶出，而铅、镉、汞未有溶出量或溶出量极低。其中500 mL玻璃瓶中的锑溶出量最高，125mL玻璃瓶中的砷、锡溶出量均最高。对照相应的国家标准中对于玻璃瓶、陶瓷瓶的溶出允许限量要求，所用的玻璃瓶、陶瓷瓶中溶出量均符合国家标准中规定的溶出允许限量要求。
（2）采用不同的模拟物，包装容器中各重金属的溶出量不一样。相对于水、乙醇、基酒介质，在4%乙酸溶液介质下，砷、锑、锡重金属的迁移量均是最大，这也正说明国家标准溶出实验的方法均是采用4%乙酸进行。
在以不同浓度的乙醇浸泡实验中，在以水为浸泡液介质下，包装容器中各重金属的溶出量均最高，随着乙醇浓度的增加，砷、锑的溶出量均有降低的趋势，而锡在35%乙醇溶液中溶出量最低。这与一些文献报道的一致，即溶液含有乙醇时，会形成低溶解度的盐类沉淀沉积在釉(玻璃)表面，从而会降低玻璃的腐蚀，进而降低重金属的溶出。当然，溶出量的高低还受到很多因素的影响，如溶液的PH、外界温度、光照等等^【10,11】。
（3）包装容器中重金属迁移量并不完全是随着浸泡液乙酸浓度的升高而升高，这与很多文献中报道的不太一致，有可能与溶出饱和度有关，而且不同品种规格的玻璃瓶之间的差异也较明显。
（4）迁移是一个缓慢的过程。随着浸泡时间的延长，浸泡温度的升高，包装容器中重金属的溶出速率不断加快，500 mL玻璃瓶（精白料）中锑的迁移量，浸泡时间第5天锑的迁移量是第1天的近5倍。
（5）包装容器中重金属会逐渐向酒类产品中迁移溶出，当然酒类产品中重金属含量的高低，还与酒体本身中的含有量有关，但不可否定包装容器中重金属的溶出是酒类产品重金属含量的重要来源之一。
（6）通过跟踪检测酒类产品各重金属含量，其中铅、镉、汞的含量极低，低于检出限，而砷、锑、锡的含量虽有一定量的检出，但均较低。总体上，酒类产品在存放过程中重金属的含量较低，其中铅的含量符合食品安全国家标准GB 2762《食品中污染物限量》中对酒类中铅的限量要求（即蒸馏酒、黄酒除外的酒类限量是0.2mg/L）。但由于国家标准并没有规定酒类产品中砷、锑、锡的限量，这个可以为以后公司制定酒类产品中相应的限量标准作参考。
4 参考文献
1. GB/T 23296.1-2009 《食品接触材料塑料中受限物质塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南》.
2. GB/T 21170-2007 《玻璃容器铅、镉溶出量的测定方法》.
3.刘磊，刘毅，李红梅。ICP-AE S法同时测定食品玻璃容器中铅、镉、砷、锑的溶出量。食品科学， 2008,Vo1．29,No．02。
4.董占华，卢立新，刘志刚。ICP-MS法测定陶瓷食品包装容器中的重金属。光谱学与光谱分析，第32卷，第11期，2012年11月。
5. 寇海娟,商贵芹,邵晨杰.我国和欧盟食品接触材料迁移试验方法的分析比较. 包装工程, Vol.33,No.3,2012-02:35-38.
6. 郝倩,苏荣欣,齐崴等.食品包装材料中有害物质迁移行为的研究进展.食品科学,2014, Vol.35, No.21:279-286.
7. 王志伟,孙彬青,刘志刚.包装材料化学物迁移研究. 包装工程, 2004,Vo1.25,No.5.
8. DEMONT M, BOUTAKHRIT K, FEKETE V, et al. Migration of 18 trace elements from ceramic food contact material: Influence of pigment, pH, nature of acid and temperature. Food and Chemical Toxicology, 2012, 50(3/4): 734-743.
9. 曹喜焕等.木薯干中铅砷汞金属离子在发酵酒精生产过程中的迁移规律研究. 食品与发酵科技, 2010年第46卷(第5期)：77-79.
10. 董占华，卢立新，刘志刚。陶瓷食品包装材料中铅、镉向真实食品的迁移研究。食品工业科技，Vo1．3 ．No．09,2013。
11. SCHOLZE H．Interaction between glass and ethanol．Glastechnische Berichte，1990，63(5)：141-147．
12.董占华，卢立新，刘志刚。陶瓷食品包装材料中铅、钴、镍、锌向酸性食品模拟物的迁移。食品科学，2013，VoL34,No．15 。
13.戈兆风，韦朝阳。锑环境健康效应的研究进展。环境与健康杂志2011年7月第28卷第7期。

相关话题

yifan1117

第1楼2016/08/17

重金属在酒类中还迁移呀！

0

大蔚

第2楼2016/08/17

实验棒棒的，感谢楼主分享！原来在实验室测试过塑料和玻璃容器对于汞元素的吸附性。按照楼主的发帖格式，我也整理下。不过做实验简单，写的规范不容易。

0

huangza

第3楼2016/09/05

应助达人

主要是其包装容器中有少许的迁移
yifan1117(yifan1117) 发表:重金属在酒类中还迁移呀！

0

zyl3367898

第4楼2016/09/05

应助达人

好文章，各个试验条件都做了。

0

yifan1117

第5楼2016/09/06

哦，明白了，原来是这样。
huangza(huangza) 发表: 主要是其包装容器中有少许的迁移

0

阿阿雷雷

第6楼2016/12/01

好，顶一下

0

seaandy1219

第7楼2016/12/01

这个是实实在在的做实验做出来的好文章！

0

m3141284

第8楼2016/12/01

挺好的，比较专业，谢谢分享

0

tracyhzj

第9楼2016/12/01

学习了

0

m3165519

第10楼2016/12/01

hao

0

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