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电感耦合等离子体质谱仪测定酒类产品中钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、汞、铅的含量

huangza

2018/07/01

私聊

食品重金属及有害元素检测

电感耦合等离子体质谱仪测定酒类产品中钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、汞、铅的含量

GB 5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》^【1】，其中第一法电感耦合等离子体质谱法，该法适用于食品中硼、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、钼、镉、锡、锑、钡、汞、铊、铅的测定。现使用该检测方法测定酒类产品及其他食品中的钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、铅、汞的含量。
1 材料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器 iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；PRO型微波消解仪，奥地利安东帕有限公司；ELGA纯水机，英国威立雅公司；SQP分析天平，德国赛多利斯公司；粉碎机；恒温干燥箱
1.1.2试剂盐酸，硝酸，高氯酸（Merck试剂）；一级水，电阻率≥18.2MΩ·cm；钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、铅、汞单元素标准物质（国家标准物质研究中心）；钪、锗、铟、铑、铼、铋单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）；金单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）；辽宁大米标准物质GBW10043、蒜粉标准物质GBW10022（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）。
注：除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，水为GB/T 6682规定的一级水。
1.2 标准溶液的制备
分别精密量取铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、铅、汞单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL分别含铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、铅、汞均为100μg的溶液，即得各元素标准贮备液1；
再分别精密量取铬、镍、铜、砷、镉、铅、汞标准贮备液1适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL分别含铬、镍、铜、砷、镉、铅、汞为1μg、10μg、10μg、1μg、1μg、1μg、1μg的溶液，即得各元素标准贮备液2。另外，精密量取金单元素标准溶液，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL含金2μg的溶液（汞标准稳定剂），用于汞标准溶液的配制。
分别精密量取钙单元素标准溶液，锰、铁、锌标准贮备液1，铬、镍、铜、砷、镉、铅、汞标准贮备液2适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL含钙0μg、0.400μg、2.00μg、4.00μg、12.0μg、20.0μg，含铁0μg、0.100μg、0.500μg、1.00μg、3.00μg、5.00μg，含铬、镍、砷、镉、铅 0ng、1.00ng、5.00ng、10.0ng、30.0ng、50.0ng，含锰、铜、锌0ng、10.0ng、50.0ng、100ng、300ng、500ng的混合标准溶液。另精密量取汞标准溶液适量，用汞标准稳定剂逐级稀释制成每1mL分别含汞 0ng、0.100ng、0.500ng、1.00ng、1.50ng、2.00ng的溶液。
1.3内标溶液的制备
精密量取锂、钪、锗、铟、铑、铼、铋单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL各含100ng的混合溶液。
1.4试样溶液的制备
称取固体样品约 0.2g-0.5g或移取液体样品1.00mL-3.00mL（含有乙醇或二氧化碳的样品，先在电热板上低温加热除去乙醇或二氧化碳），置耐压耐高温微波消解罐中，加硝酸5mL。密闭并按微波消解仪的相应要求及一定的消解程序进行消解。待冷却后取出，缓慢打开消解罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上或超声水浴箱中，于100℃加热30min或超声脱气2min-5min，用水定容至25mL或50mL容量瓶中，摇匀备用，同时做空白试验。
1.5仪器条件
仪器RF功率1550W，采样深度5mm，冷却气流速14.0L/min，雾化气流速1.11L/min，辅助气流速0.80L/min，CCT碰撞气流速4.49mL/min。
2 结果与讨论

2.1 线性与检测限
分别以钙0μg/mL、0.400μg/mL、2.00μg/mL、4.00μg/mL、12.0μg/mL、20.0μg/mL，铁0μg/mL、0.100μg/mL、0.500μg/mL、1.00μg/mL、3.00μg/mL、5.00μg/mL，铬、镍、砷、镉、铅 0ng/mL、1.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、30.0ng/mL、50.0ng/mL，锰、铜、锌0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL、300ng/mL、500ng/mL的混合标准溶液，以及汞 0ng/mL、0.100ng/mL、0.500ng/mL、1.00ng/mL、1.50ng/mL、2.00ng/mL的单元素标准溶液。测定时选取的同位素为⁴³Ca、⁵²Cr、⁵⁵Mn、⁵⁷Fe、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁷⁵As、¹¹¹Cd、²⁰² Hg 和²⁰⁸Pb，内标元素校正选择内插模式。依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准品溶液中进行测定，以测量值(3次读数的平均值)为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。（线性回归方程及相关系数见下表1）
表1 线性回归方程及相关系数

元素	线性回归方程	相关系数
⁴³Ca	Y=2929.280*X+7.522	R²=0.9997
⁵²Cr	Y=22044.402*X-990.976	R²=0.9994
⁵⁵Mn	Y=11055.215*X+60555.694	R²=0.9984
⁵⁷Fe	Y=482268.523*X+9366.720	R²=1.0000
⁶⁰Ni	Y=10096.186*X+3480.348	R²=0.9997
⁶³Cu	Y=22936.300*X+74473.941	R²=0.9996
⁶⁶Zn	Y=4024.051*X+20021.130	R²=0.9996
⁷⁵As	Y=1917.629*X+515.943	R²=1.0000
¹¹¹Cd	Y=9290.344*X-12.547	R²=0.9999
²⁰²Hg	Y=25034.678*X+632.509	R²=0.9993
²⁰⁸Pb	Y=141460.247*X+57969.253	R²=0.9994

实验表明，⁴³Ca、⁵²Cr、⁵⁵Mn、⁵⁷Fe、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁷⁵As、¹¹¹Cd、²⁰² Hg 和²⁰⁸Pb均能被检测，专属性较好。且各元素的强度响应值与其浓度之间均具有良好的线性关系。
通过连续进行空白溶液的重复测试，检测限LOD按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算，而定量限LOQ按照十倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算。(见下表2测定11次的强度值及检出限)
表2 11次测量的荧光强度值及检出限

次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
⁴³Ca	382.67	322.67	336.67	275.34	278.67	298.00	258.67	279.34	282.00	279.34	288.67
⁵²Cr	6250.94	6292.28	6625.12	6096.18	6169.55	6146.87	6106.85	6707.17	6498.39	6402.34	6186.23
⁵⁵Mn	4567.67	4052.74	3699.93	3321.80	3062.40	2999.71	3034.38	3198.43	3185.76	3132.41	3028.39
⁵⁷Fe	5972.80	5970.13	6170.89	5859.41	5884.75	5769.36	5691.99	6255.60	5979.46	5748.03	5991.47
⁶⁰Ni	1635.47	1405.43	1355.42	1246.07	1152.06	1156.06	1095.39	1218.73	1174.73	1170.06	1151.39
⁶³Cu	15760.61	14886.60	14233.63	12998.91	12931.45	12549.73	12541.70	13327.19	13133.00	12787.96	12807.29
⁶⁶Zn	12701.92	12395.57	12803.96	11999.16	12085.90	12226.05	12157.98	12795.94	12599.75	12315.48	12179.33
⁷⁵As	349.34	306.67	344.67	368.67	346.01	364.01	342.67	365.34	352.01	338.01	358.67
¹¹¹Cd	146.00	128.67	135.33	97.33	106.67	92.67	105.33	121.33	130.00	110.00	88.67
²⁰²Hg	453.3	386.7	364.0	364.7	430.0	301.3	667.4	469.3	426.0	392.7	380.0
²⁰⁸Pb	37472.44	35512.42	36409.83	32660.83	32421.57	32347.21	31364.48	34627.41	32826.39	32330.30	32438.76

从上表2看出，钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、铅、汞的检测限分别为0.037ppm、0.029ppb、0.14ppb、0.0011ppm、0.047ppb、0.14ppb、0.22ppb、0.027ppb、0.0061ppb、0.042ppb、0.011ppb。

2.2 精密度
按照标准要求，分别选取测定低限、一合适点、常见限量三个梯度，重复测定6次，结果如下表3。（除Ca与Fe单位为ppm外，其余单位为ppb）
表3 精密度

⁴³Ca	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	0.1387	0.1325	0.1483	0.1355	0.1443	0.1245	0.1373	6.2%
一合适点	0.4062	0.4062	0.4247	0.3844	0.4225	0.4022	0.4077	3.6%
常见限量	0.8221	0.8190	0.8241	0.8352	0.7717	0.8059	0.8130	2.7%
⁵²Cr	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	0.4244	0.4178	0.4104	0.4088	0.4085	0.3977	0.4113	2.2%
一合适点	1.0214	1.0311	1.0169	1.0122	1.0743	0.9979	1.0257	2.6%
常见限量	1.9993	2.0314	1.9942	2.0258	1.9618	2.0007	2.0022	1.2%
⁵⁵Mn	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	3.8766	3.8584	3.8297	3.9631	4.2706	3.7917	3.9317	4.5%
一合适点	7.5686	7.3562	7.1860	7.4045	7.5246	7.2248	7.3775	2.1%
常见限量	14.7415	15.1441	14.8418	15.0010	14.5963	14.6075	14.8220	1.5%
⁵⁷Fe	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	0.0079	0.0074	0.0065	0.0067	0.0071	0.0066	0.0070	8.2%
一合适点	0.0649	0.0636	0.0638	0.0623	0.0663	0.0627	0.0640	2.3%
常见限量	0.1664	0.1681	0.1675	0.1678	0.1645	0.1855	0.1700	4.6%
⁶⁰Ni	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	0.0244	0.0220	0.0160	0.0218	0.0209	0.0159	0.0202	17.0%
一合适点	0.8343	0.8619	0.9113	0.8247	0.8574	0.8246	0.8524	3.9%
常见限量	1.9073	1.9599	1.9439	1.9795	1.9037	1.9251	1.9366	1.6%
⁶³Cu	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	0.1979	0.1705	0.1469	0.1553	0.1595	0.1409	0.1618	12.6%
一合适点	7.2305	7.2957	7.2005	7.1175	7.6566	7.0204	7.2535	3.0%
常见限量	18.8729	18.8995	18.8277	18.2710	18.4932	18.2602	18.6041	1.6%
⁶⁶Zn	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	5.6130	5.5363	5.3177	5.4067	6.0297	5.3841	5.5479	4.7%
一合适点	13.3356	12.8915	13.1220	13.0431	12.8157	12.7277	12.9893	1.7%
常见限量	17.1946	17.3349	17.2263	17.1642	16.9062	16.5778	17.0673	1.6%
⁷⁵As	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	0.2181	0.1920	0.1804	0.2020	0.1886	0.1934	0.1958	6.6%
一合适点	0.8852	0.9042	0.8438	0.8767	0.9778	0.8928	0.8968	5.0%
常见限量	1.9963	2.2534	2.1336	2.1714	2.0149	1.9874	2.0928	5.2%
¹¹¹Cd	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	0.2283	0.2186	0.2162	0.2146	0.2110	0.2115	0.2167	2.9%
一合适点	0.9260	0.9285	0.9236	0.9306	0.9629	0.9103	0.9303	1.9%
常见限量	1.8738	1.9574	1.9297	1.9521	1.9139	1.8860	1.9188	1.8%
²⁰²Hg	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	0.0626	0.0604	0.0604	0.0482	0.0533	0.0466	0.0553	12.4%
一合适点	0.2619	0.2291	0.2394	0.2286	0.2540	0.2525	0.2442	5.7%
常见限量	0.2440	0.2586	0.2659	0.2750	0.2776	0.2698	0.2652	4.7%
²⁰⁸Pb	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	0.3544	0.3083	0.2969	0.3015	0.3016	0.2913	0.3090	7.4%
一合适点	1.9196	1.8120	1.8240	1.7879	1.8954	1.8187	1.8429	2.8%
常见限量	3.1208	3.3262	3.3047	3.3015	3.2807	3.2439	3.2630	2.3%

从上表3中看出，分别以测定低限、一合适点、常见限量进行精密度实验，其相对标准偏差RSD均符合标准的规定要求。

2.3 重复性
以某酒类产品为研究对象，分别取6个平行样进行实验。（单位为mg/L）
表4 重复性

元素	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
⁴³Ca	4.99	4.88	4.72	4.88	4.81	4.76	4.8	2.0%
⁵²Cr	0.000698	0.000684	0.000658	0.000663	0.000675	0.000672	0.00067	2.2%
⁵⁵Mn	0.0829	0.0825	0.0786	0.0803	0.0813	0.0812	0.081	1.9%
⁵⁷Fe	0.0499	0.0485	0.0460	0.0474	0.0471	0.0480	0.048	2.8%
⁶⁰Ni	0.000650	0.000636	0.000605	0.000603	0.000597	0.000613	0.00062	3.4%
⁶³Cu	0.00224	0.00216	0.00192	0.00210	0.00201	0.00204	0.0021	5.4%
⁶⁶Zn	0.00618	0.00590	0.00546	0.00572	0.00584	0.00577	0.0058	4.1%
⁷⁵As	0.00347	0.00348	0.00333	0.00348	0.00336	0.00343	0.0034	1.9%
¹¹¹Cd	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	-	-
²⁰²Hg	0.00830	0.00775	0.00702	0.00798	0.00716	0.00699	0.0075	7.4%
²⁰⁸Pb	0.00146	0.00146	0.00141	0.00148	0.00145	0.00145	0.0015	1.5%

从上表4看出，在相同条件下，测试同一批样品的6份平行样，检测结果的重复性均较好，相对标准偏差RSD符合标准规定要求。
2.4 有证标准物质验证实验
选择国家有证标准物质蒜粉GBW10022，分别取样三个平行，按照前处理方法处理，测试结果如下：单位mg/kg。
表6 有证标准物质测定值与标准值比较（n=3）

标准物质	元素	标准值mg/kg	实测值mg/kg	平均值mg/kg	相对标准偏差RSD/%
蒜粉GBW10022	Ca	810±80	804.86	812.2	1.3
			807.17
			824.42
	Cr	0.30±0.07	0.272	0.27	4.1
			0.255
			0.275
	Mn	13.4±0.8	13.45	13.3	2.3
			12.90
			13.41
	Fe	205±18	191.63	192.4	2.0
			189.04
			196.51
	Ni	0.92±0.11	0.828	0.82	2.0
			0.807
			0.839
	Cu	4.6±0.4	4.15	4.2	1.6
			4.23
			4.10
	Zn	21.7±1.4	20.64	20.6	0.53
			20.71
			20.50
	As	0.31±0.04	0.290	0.30	2.4
			0.296
			0.304
	Cd	0.062±0.003	0.0644	0.064	1.0
			0.0652
			0.0639
	Hg	0.0040±0.0015	0.00292	0.0028	4.0
			0.00285
			0.00270
	Pb	0.72±0.09	0.787	0.79	0.32
			0.790
			0.785

通过上表6看出，测试结果均在国家标准物质证书标示值的范围之内。
3 结论
通过对GB 5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》中第一法电感耦合等离子体质谱法的验证，采用电感耦合等离子体质谱仪测定食品中钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、汞、铅的含量，各元素标准曲线的线性关系良好。
固体样品以0.5g定容体积至50mL计算，钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、汞、铅的检测限分别为3.7mg/kg、0.0029mg/kg、0.014mg/kg、0.11mg/kg、0.0047mg/kg、0.014mg/kg、0.022mg/kg、0.0027mg/kg、0.00061mg/kg、0.0011mg/kg、0.0042mg/kg；液体样品以5mL定容体积至25mL计算，钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、汞、铅的检测限分别为0.18mg/L、0.00014mg/L、0.00070mg/L、0.0055mg/L、0.00024mg/L、0.00070mg/L、0.0011mg/L、0.00014mg/L、0.000031mg/L、0.000055mg/L、0.00021mg/L。
通过精密度与重复性实验，结果表明，相对标准偏差RSD均符合要求，方法的精密度与重复性均较好。证明该检测方法适合酒类样品中钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、汞、铅的检测。
参考文献
《食品安全国家标准食品中多元素的测定》GB 5009.268-2016.
国家药典委员会.《中国药典》,2015版.北京：中国医药科技出版社，2015.
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