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使用ICP-MS测定有机肥料中氧化钾的含量

huangza

2019/07/01
谱绘人生

私聊

土壤固体废弃物监测

使用ICP-MS测定有机肥料中氧化钾的含量
NY 525-2012《有机肥料》，总养分指标包含氮、五氧化二磷和氧化钾，其中氧化钾含量的测定使用的是火焰光度计，先测定其中钾的含量，再换算成氧化钾的含量。我们实验室的配置情况，以ICP-MS测定有机肥料中氧化钾的含量。
1 材料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器 iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪；Multiwave PRO微波消解仪；ELGA纯水机；恒温干燥箱；电热板；分析天平；粉碎机。
1.1.2试剂盐酸，硝酸（Merck试剂）；一级水，电阻率≥18.2MΩ·cm；钾元素标准物质（国家标准物质研究中心）；锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）。
注：除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，水为GB/T 6682规定的一级水。
1.2 标准溶液的制备
精密吸取钾单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液依次稀释制成浓度为0μg/mL、0.40μg/mL、2.0μg/mL、4.0μg/mL、12.0μg/mL、20.0μg/mL的标准系列。
1.3内标溶液的制备
精密量取锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL各含100ng的混合溶液。可选择全部或部分元素作为内标溶液，在线添加内标。
1.4样品前处理
精密称取固体样品0.5g（精确至0.001g）于微波消解罐中，加入5mL硝酸，加盖后旋紧罐盖，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上中加热30min，用水定容至50mL，混匀备用，同时做空白试验。
1.5仪器测定条件
使用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。引入在线内标，观测内标灵敏度、脉冲与模拟模式的线性拟合，符合要求后将标准系列引入仪器，进行相关数据处理，绘制标准曲线、计算回归方程。相同条件下，将试样溶液分别引入仪器进行测定，根据回归方程计算出试样中元素的浓度。
2 结果与讨论

2.1 线性范围与检出限
以浓度为0μg/mL、0.40μg/mL、2.0μg/mL、4.0μg/mL、12.0μg/mL、20.0μg/mL的钾标准系列。测定时选取的同位素为³⁹K，内标元素校正选择内插模式。依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准品溶液中进行测定，以测量值(3次读数的平均值)为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。（线性回归方程及相关系数见下表）

元素	线性回归方程	相关系数
³⁹K	Y=559424.030*X+53585.350	R²=0.9998

实验表明，³⁹K能被检测，专属性较好。且元素的强度响应值与其浓度之间均具有良好的线性关系。
通过连续进行空白溶液的重复测试，检测限LOD按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算，而定量限LOQ按照十倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算。(见下表测定11次的强度值及检出限)

次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
³⁹K	14401.70	14283.21	14593.60	13862.79	14203.12	14548.56	14248.16	14243.18	13597.46	14223.19	13727.59

从上表看出，³⁹K的检测限为0.0017ppm，样品以0.5g定容体积至50mL计算，钾的检测限分别为0.17mg/kg。
2.2 精密度
2.2.1重复性
2.2.1.1方法重复性
以某有机肥料为对象，分别取7份平行样，同法前处理后以供试品溶液进行测定，结果如下。有机肥料中氧化钾质量分数，以钾的浓度再通过换算得出。

元素	1	2	3	4	5	6	7	平均值	RSD%
³⁹K(mg/L)	53.24	52.68	52.89	53.01	52.55	52.31	52.96	52.80	0.59
K₂O(%)	0.6444	0.6307	0.6306	0.6325	0.6218	0.6218	0.6286	0.63	1.2

从表中看出，有机肥料中氧化钾质量分数平均值为0.63%，各平行样测定结果的允许绝对差均小于0.07%（标准规定要求）；且相对标准偏差RSD均符合要求，说明方法的重复性较好，各平行样测定结果的允许绝对差也符合规定要求。

2.2.1.2仪器重复性
选定其中一标准溶液连续测定7次，结果如下（单位mg/L）。

元素	1	2	3	4	5	6	7	平均值	RSD%
³⁹K	4.03	4.01	4.02	3.96	4.01	3.87	3.75	3.95	2.6

从表中看出，相对标准偏差RSD均符合要求，说明仪器的重复性较好。
2.2.2再现性
按照标准要求，不同分析人员不同时间对同一样品进行测试。

元素	分析人员	1	2	3	4	5	6	7	平均值	RSD%
³⁹K	A	53.24	52.68	52.89	53.01	52.55	52.31	52.96	52.95	0.73
³⁹K	B	52.59	53.00	53.70	53.09	52.57	53.28	53.44	52.95	0.73
K₂O(%)	A	0.6444	0.6307	0.6306	0.6325	0.6218	0.6218	0.6286	0.63	1.1
K₂O(%)	B	0.6309	0.6377	0.6375	0.6315	0.6275	0.6369	0.6435	0.63	1.1

从上表中看出，在条件差别尽可能小的情况下，不同分析人员在不同时间测试同一批样品，检测结果的再现性较好，相对标准偏差RSD符合标准规定要求。
2.3 准确度
以加标回收实验来评估，分别以三梯度三个平行来加标，按照前处理方法处理，测试结果如下。

称样质量（g）	样品含量（mg）	原值（mg）	加标量（mg）	回收率（%）	平均回收率（%）
0.2459	1.9688	1.2415	0.75	97.0	97.2
0.2495	1.9802	1.2597	0.75	96.1
0.2498	2.0006	1.2612	0.75	98.6
0.2370	2.1687	1.1966	1.00	97.2	97.2
0.2355	2.1648	1.1890	1.00	97.6
0.2382	2.1701	1.2027	1.00	96.7
0.2273	2.3528	1.1476	1.25	96.4	96.8
0.2319	2.3686	1.1709	1.25	95.8
0.2308	2.3920	1.1653	1.25	98.1

从上表看出，以三个不同浓度水平进行加标回收实验，回收率符合规定要求。

3 结论
《有机肥料》标准中检测氧化钾含量使用的是火焰光度计，本实验是采用电感耦合等离子体质谱仪测定有机肥料中钾的含量，再通过乘以换算因素1.20，将钾含量换算成氧化钾的含量。此次检测的有机肥料中氧化钾质量分数平均值为0.63%。通过一系列实验，结果表明，钾标准曲线的线性关系良好。样品以0.5g定容体积至50mL计算，钾的检测限为0.17mg/kg，氧化钾的检测限为0.20mg/kg。通过精密度与重复性实验，相对标准偏差RSD均符合要求，方法的精密度与重复性均较好。通过准确度实验，加标回收率符合规定要求，证明使用电感耦合等离子体质谱仪检测有机肥料样品中氧化钾的含量准确、可靠，可以代替标准中火焰光度计方法。