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试剂有风险,选购需谨慎

  • m3132337
    2019/07/01
    水分子
  • 私聊

前处理综合讨论

  • 试剂有风险,选购需谨慎



    所谓,正常的实验是相似的,异常的实验各有各的异常。实验结果正常,皆大欢喜,进行数据处理分析,有规律还可以出篇不错的文章。但不正常,需要逐步排查,过程繁琐而复杂,需要耐心和细心。
    本实验室对试剂纯度的重视得益于一次大样本量的实验,实验内容为使用微波消解结合电感耦合等离子体质谱测定实际样品中的多元素含量。由于样本量相对大,根据样本数量,需要进行9批次消解。全部样品消解完毕,再统一进行ICP-MS测试。测试结果出来统计时才发现,第九个批次,也就最后一次的个别元素数据有点异常,具体涉及到Ti,Zr,V,Cr,Co,Mo,Fe,Ni,Hg,Sn,As,Bi这些元素含量偏高(以Fe为例,图1),其他元素含量在合理范围(跟其他批次含量接近)。


    图1 样本中铁元素的正常(<500ng/mL)及异常(2500-3000ng/mL)响应值


    这种异常现象肯定不正常,开始怀疑哪一步出现问题。
    是ICP-MS测试过程出了问题?样品是分三天进行测试的,以铁元素为指标,回查了一下原始数据,前八个批次的响应都在相似范围,且跟第九批次一同测试的七、八批次响应正常,九批次消解空白比其他批次要高,初步判定测试过程没问题,锁定在第九批次的前处理上。
    众所周知,实验前,需要用10%~20%的浓硝酸将实验用到的各种管子事先泡过夜,防止容器内残留元素的影响。定容的瓶子及消解管都事先用10%的硝酸泡过夜了,消解管还空蒸清洗了,应该没问题,但我属于容易怀疑自己,不容易怀疑别人的不自信人群,排查也就先从自身下手。实验进行到第九批,会不会就是泡管子的酸一直没换所以不干净了?或者是消解管就是没洗干净有元素残留?换了新的酸泡瓶子管子,重新称样进行消解测试实验,标曲也用新的酸重新配了,为了对比,将第九批的重复样一起拿来测试。结果是,重新测定出的铁元素浓度达到了44ug/mL,且其他批次的重复样结果成了负值。经验丰富者可能到这里就看出来问题所在了,本底存在铁元素干扰。但对于我还是个小菜(当然不是蔡根花宝贝)级别,只当重新测试没有得到好的结果,另寻出路。
    实验室的超纯水只有我比较多用,过滤膜用了好久,为省钱一直没换新的,难道水质变差了?如果是后期水质出现问题,还是会影响定容后的样品测定的。超纯水出水时会显示18.2 MΩ•cm的电导率数值,按说合乎要求的,将信将疑,跟隔壁老师要了一瓶娃哈哈纯净水,上机子对比了一下,铁元素响应差不多,都比较低,cps值都是个位数,水没问题的!
    就在惶惶无头绪之时,试剂代理商催要试剂费了,才突然有个想法,中间确实因为硝酸不够了订购了新一批试剂,不过送货过来时,前面几批消解完了,看下日期,难道是--试剂出了问题?将用的不同批次的酸(酸1、酸2和酸3)用娃哈哈水配了1%和2%两个浓度,酸2为刚开始那个批次的浓硝酸,酸1和酸3为新订的这一批次的浓硝酸。从图2可以看出,新一批次的酸比前一批次铁元素含量高很多。这个本底值,造成了线性本底高,重复样品负值(扣空白导致),及实际样品测定时的高浓度异常值。新一批次的浓硝酸铁元素含量大概在20000ng/mL左右(上一批次为450 ng/mL左右),比上一批次的酸高了快50倍,虽然试剂标签上的铁元素含量限值为20 µg/g以下,但显然这个限值太高。


    图2 不同批次1%和2%的酸铁元素含量



    对第一批次多数元素,采用标准样品单点校正法粗略看了一下元素本底浓度,除个别常量元素本底较高,多数微量元素在1 ng/mL本底以下。对实际样品的测定没有造成较大问题。对第九个批次的样品,我们也重新进行了测定分析。

    由此,由不同批次国产酸质量差异引起的种种算是告一段落,提醒各位一线测试工作着,自身的因素当然很重要,但对试剂的考量也应当考虑。试剂有风险,选购需谨慎。而实验室之前一直订购使用的该国产厂家的优级纯浓硝酸,起初经销商给的价格为25元一瓶,最后一批次(杂质含量高的这一批次试剂涨价为45元一瓶)。果断放弃这个厂家及经销商,另谋他厂了。另外,排查过程也给我们一些启示,规范实验操作对于后期问题排查有很大助益,如测样前对水空白,稀酸空白,消解空白的测定,对实验所用试剂的完整全面记录,对实验细节的记录等等,一旦出现异常情况,这些信息将会对问题的寻找与解决有很大帮助。
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